霍明甲，張 ，王雙全，吳保意

(1.中國石化青島安全工程研究院，山東青島 2660712.應(yīng)急管理部化學(xué)品登記中心，山東青島 266071)

0 引言

二氯甲烷是甲烷氯化物的一種產(chǎn)物，是甲烷分子中兩個(gè)氫原子被氯取代而生成的化合物。二氯甲烷是無色、透明、比水重、易揮發(fā)的液體，微溶于水，與絕大多數(shù)常用的有機(jī)溶劑互溶，與其他含氯溶劑、乙醚、乙醇也可以任意比例混溶。二氯甲烷具有溶解性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，大量用于制造清洗劑、聚碳酸酯，其余用作涂料溶劑、金屬脫脂劑，氣煙霧噴射劑、聚氨酯發(fā)泡劑、脫模劑、脫漆劑的啟動(dòng)氣體，是重要的化工原料和有機(jī)溶劑[1]。目前《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》(2015版)中對(duì)二氯甲烷的危險(xiǎn)性分類為皮膚腐蝕/刺激、嚴(yán)重眼損傷/眼刺激等健康危害；GB12268-2012《危險(xiǎn)貨物品名表》中將二氯甲烷分類為6.1項(xiàng)毒害品，上述兩個(gè)分類標(biāo)準(zhǔn)均沒有將其分類為易燃物質(zhì)[2]。查閱文獻(xiàn)資料顯示二氯甲烷沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性強(qiáng)，常壓下不存在閃點(diǎn)，在空氣中不燃燒等性質(zhì)，但缺少二氯甲烷在高溫、高壓條件下的燃燒特性數(shù)據(jù)及文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，人們誤認(rèn)為二氯甲烷在任何情況下不存在燃燒、爆炸等危險(xiǎn)性，以至于在實(shí)際操作過程中麻痹大意造成安全事故[3，4]。本文利用常壓爆炸極限測試儀及高溫、高壓爆炸極限測試裝置在不同溫度、壓力及氧氣濃度體系下進(jìn)行二氯甲烷的爆炸極限測試，并繪制了“二氯甲烷-氧氣-氮?dú)狻被旌象w系的爆炸極限三元圖，為二氯甲烷在安全生產(chǎn)設(shè)計(jì)、安全評(píng)價(jià)、儲(chǔ)存條件設(shè)計(jì)及使用環(huán)境的選擇提供燃爆危險(xiǎn)性參數(shù)，防止燃燒、爆炸等安全事故的發(fā)生。

1 二氯甲烷爆炸極限試驗(yàn)

1.1 儀器設(shè)備

常壓爆炸極限測試儀測試溫度可達(dá)150 ℃,內(nèi)部采用5 L圓底燒瓶，將可燃?xì)怏w或液體蒸氣與空氣按一定的比例進(jìn)行混合，然后用高壓電火花進(jìn)行引燃，改變可燃物質(zhì)濃度直到測得能發(fā)生爆炸的最低、最高濃度；測定爆炸下(上)限時(shí)，如果在某濃度下未發(fā)生爆炸現(xiàn)象，則增大(減少)可燃?xì)鉂舛?，直至測得能發(fā)生爆炸的最小(大)濃度，如果在某濃度下發(fā)生爆炸現(xiàn)象，則減少(增大)可燃?xì)鉂舛?，直至測得不能發(fā)生爆炸的最大(小)濃度[5]。

高溫、高壓爆炸極限測試裝置參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM E918自主研發(fā)，主要用來測試常溫至200 ℃，常壓至3 MPa條件下可燃物料的燃燒極限，安全性好，準(zhǔn)確度高。它主要由長1.6 m，φ155 mm×28 mm管體(管體體積約12 L)、點(diǎn)火裝置、高壓蒸氣發(fā)生器、氣源、真空泵、連接管線和攝像機(jī)組成。管體上裝有數(shù)字真空表、數(shù)字壓力表、動(dòng)態(tài)壓力傳感器和溫度傳感器，用于檢測容器內(nèi)壓力和溫度[6]。通過測量管體內(nèi)混合氣體被點(diǎn)燃后，火焰?zhèn)鞑?、溫度和壓力變化情況，得到可燃?xì)怏w爆炸極限、爆炸壓力和爆炸波傳播速度。測試裝置如圖1所示。

圖1 高溫高壓爆炸極限測試裝置

1.2 試驗(yàn)原理

化工產(chǎn)品和原料發(fā)生燃燒或爆炸的基本條件包括可燃物、助燃物、點(diǎn)火源。而燃燒、爆炸不僅需要可燃物和助燃物的存在,還需要可燃物與助燃物在一定的配合比例下。即可燃物與助燃物的混合氣中可燃物蒸氣的濃度在爆炸下限以上,氧含量達(dá)到最大允許氧含量以上。只要具備了2個(gè)條件,遇到足夠的點(diǎn)火能量就會(huì)發(fā)生燃燒或爆炸。當(dāng)可燃性物質(zhì)蒸氣濃度與助燃物在一定范圍內(nèi)均勻混合,遇到火源會(huì)發(fā)生爆炸,這個(gè)濃度范圍即為其爆炸極限或燃燒極限，最大允許氧氣含量是指當(dāng)給以足夠的點(diǎn)燃能量能使某一濃度的可燃?xì)怏w或液體蒸氣剛好不發(fā)生燃燒爆炸的臨界最高氧氣濃度,即為爆炸與不爆炸的臨界點(diǎn)。若氧含量高于此濃度，便會(huì)發(fā)生燃燒或爆炸。換句話說,氧含量低于此濃度便不會(huì)發(fā)生燃燒或爆炸。爆炸極限和極限氧含量(發(fā)生爆炸的最低氧氣濃度)的測試方法基本一致，將一定濃度的可燃物蒸氣與其他物質(zhì)蒸氣混合，通過電極放電點(diǎn)火,根據(jù)壓力傳感器的壓力波形或爆炸容器內(nèi)的火焰，采用逐步降低濃度或增加濃度的方法進(jìn)行爆炸與不爆炸的測試[7-10]。

1.3 試驗(yàn)方案

采用5 L玻璃爆炸圓底燒瓶測試二氯甲烷在常壓，溫度分別為25，55，75，95，120 ℃空氣中(氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%)的爆炸上、下限。

采用高溫、高壓爆炸極限測試裝置測試二氯甲烷在壓力0.1 MPa；溫度25，75，120 ℃；氧氣含量為21%(空氣)，30%，40%，45%，50%及60%的氧氮混合氣下的爆炸極限；以及75 ℃下，氧氣含量為40%氧氮混合氣下，0.1，0.2，0.3，0.4 MPa壓力下的爆炸極限，分別考察氧氣濃度及壓力體系對(duì)二氯甲烷爆炸極限的影響。繪制“二氯甲烷-氧氣-氮?dú)狻被旌象w系在常溫常壓下的爆炸體系三元圖，獲取該體系發(fā)生爆炸的最低氧氣濃度[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 常壓空氣中不同溫度下二氯甲烷的爆炸極限

采用5 L圓底燒瓶玻璃球測試二氯甲烷在常壓(0.1 MPa)下，溫度分別為25，55，75，95，120 ℃空氣中(氧氣體積分?jǐn)?shù)約為21%)的爆炸上、下限，結(jié)果見表1。

表1 二氯甲烷常壓下爆炸極限

二氯甲烷在20 ℃下的飽和蒸氣壓為48 kPa，沸點(diǎn)為40 ℃，表明常溫下二氯甲烷的揮發(fā)性非常大[2,12]，但從表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：室溫～120 ℃范圍內(nèi)，二氯甲烷并不存在爆炸極限，常壓下不會(huì)發(fā)生燃燒或火焰?zhèn)鞑ィ怀合律a(chǎn)、儲(chǔ)存、使用等過程中不會(huì)發(fā)生燃爆事故，較為安全。

2.2 不同壓力、溫度及氧含量下二氯甲烷的爆炸極限

采用高溫、高壓管式裝置測試二氯甲烷在高溫、高壓、富氧環(huán)境下(不同的工況下)的爆炸極限，考察因素為溫度、壓力及氧氣含量三因素分別對(duì)二氯甲烷爆炸極限的影響，表2給出了二氯甲烷在0.2 MPa不同氧濃度下爆炸極限。

表2 二氯甲烷0.2 MPa不同氧濃度下爆炸極限 %

分析表2可以得出，相同氧氣濃度下，溫度對(duì)二氯甲烷爆炸下限和上限幾乎沒有影響，變化幅度不超過0.1%，這可能是壓力傳感器的誤差造成的，因此溫度對(duì)二氯甲烷的影響可以忽略；相同溫度下，隨著氧氣濃度的增大，二氯甲烷爆炸極限從未檢出到檢出，且二氯甲烷爆炸下限逐漸降低，爆炸上限逐漸增大，而且變化幅度均較大。

為了考察壓力對(duì)二氯甲烷爆炸極限的影響，固定測試溫度為75 ℃，氧氣含量為40%氧氮混合氣下，測試了0.1，0.2，0.3，0.4 MPa壓力下的爆炸極限，影響趨勢見圖2。

圖2 不同壓力下二氯甲烷爆炸極限變化趨勢

從圖2可看出，壓力對(duì)二氯甲烷爆炸下限影響較小，隨著體系壓力的增大，爆炸下限基本維持不變；而對(duì)爆炸上限影響較大，隨著體系壓力的增大，基本呈直線上升趨勢。

2.3 常溫常壓下“二氯甲烷-氧氣-氮?dú)狻北O限三元圖

利用上述測試數(shù)據(jù)繪制了二氯甲烷在0.1 MPa壓力、25 ℃溫度下的爆炸極限三元圖[11]，見圖3，得到該工況條件下“二氯甲烷-氧氣-氮?dú)狻被旌象w系的燃爆區(qū)域，并推算出極限氧含量。

圖3 25 ℃、0.1 MPa下“二氯甲烷-氧氣-氮?dú)狻北ㄈ獔D

分析圖3可得出25 ℃、0.1 MPa下“二氯甲烷-氧氣-氮?dú)狻比w系內(nèi)，當(dāng)氧氣濃度低于17.8%時(shí)，便不會(huì)發(fā)生燃爆現(xiàn)象，將體系的氧氣和氮?dú)鈸Q算成一種氧氮混合氣，則該混合氣中氧體積濃度約為22.1%，大于空氣中氧氣濃度(21%)，也側(cè)面驗(yàn)證了二氯甲烷在常溫常壓空氣中不會(huì)發(fā)生燃爆現(xiàn)象。

3 結(jié)論

a)實(shí)驗(yàn)測試驗(yàn)證了二氯甲烷在常壓空氣中，室溫～120 ℃內(nèi)不存在爆炸極限，常壓下與空氣混合(氧氣濃度21%)不會(huì)發(fā)生燃燒爆炸。

b)繪制了“二氯甲烷-氧氣-氮?dú)狻比w系在25 ℃、0.1 MPa下的爆炸三元圖，得出該三元體系發(fā)生燃燒爆炸的最低氧氣濃度為17.8%，換算成氮氧混合氣含氧量約為22.1%的富氧空氣，大于空氣中氧氣濃度，驗(yàn)證了二氯甲烷在空氣中不會(huì)發(fā)生燃燒爆炸的原因。

c)應(yīng)當(dāng)確保常溫常壓下含有二氯甲烷和氧氣的體系中，氧氣體積分?jǐn)?shù)不高于17.8%，以避免發(fā)生燃爆危險(xiǎn)。

d)溫度對(duì)二氯甲烷爆炸下限和上限幾乎沒有影響。

e)隨著壓力的增大，二氯甲烷爆炸下限基本維持不變，而爆炸上限增幅較大。

f)隨著體系中氧氣濃度的增大，二氯甲烷爆炸下限逐漸降低，爆炸上限逐漸增大，而且變化幅度均較大。

g)在工業(yè)生產(chǎn)過程中降低體系的壓力及氧氣含量有助于預(yù)防二氯甲烷燃爆危險(xiǎn)的發(fā)生。