宋 琦,王海智,蔣曉武

(中國石化鎮(zhèn)海煉化公司，浙江寧波 315207)

丁二烯的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，在儲(chǔ)運(yùn)及生產(chǎn)過程中容易發(fā)生聚合，高溫下極易由兩個(gè)丁二烯分子聚合形成環(huán)狀化合物丁二烯二聚體，給安全環(huán)保帶來很多不利影響，目前化工生產(chǎn)企業(yè)均對(duì)其極為重視[1]。

從丁二烯聚合物形成的機(jī)理來看，丁二烯過氧化物是丁二烯球罐聚合危險(xiǎn)性的根源。丁二烯過氧化物相當(dāng)于丁二烯聚合的引發(fā)劑，可以催化丁二烯聚合，放出大量的聚合熱，致使整個(gè)體系溫度升高，溫升同時(shí)加劇丁二烯二聚物的生成速度，進(jìn)而引發(fā)丁二烯系統(tǒng)爆聚。丁二烯二聚物和過氧化物的生成量和生成速度與氧含量、溫度和鐵銹含量有關(guān)。目前生產(chǎn)上多以上游裝置添加TBC(對(duì)叔丁基鄰苯二酚)阻聚劑延緩聚合。丁二烯產(chǎn)品中加入TBC阻聚劑的原理是：TBC是氫離子的給予體，它能吸收氧自身被氧化生成醌，同時(shí)其OH基上的氫原子活潑，易放出氫原子，氫離子可與單體自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定基團(tuán)，從而阻止聚合和過氧化反應(yīng)的進(jìn)行[2-4]。

本文將從丁二烯球罐儲(chǔ)存過程中二聚物含量的變化入手研究分析，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)過程中的經(jīng)驗(yàn)，從儲(chǔ)運(yùn)工藝管理、安全生產(chǎn)優(yōu)化、安全設(shè)計(jì)探討等角度論述，以確保丁二烯產(chǎn)品的安全儲(chǔ)存和運(yùn)輸[5]。

1 丁二烯儲(chǔ)存過程中二聚物含量變化研究

某化工企業(yè)烯烴區(qū)域共設(shè)置3臺(tái)4 000 m3的丁二烯球罐(A、B、C罐)。近年夏季高溫時(shí)節(jié)，出現(xiàn)過二聚物分析數(shù)據(jù)偏高的工況，經(jīng)分析因裝船管線循環(huán)(本文稱之為大循環(huán))引起。為規(guī)避這一質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)，掌握罐內(nèi)二聚物實(shí)際含量，杜絕質(zhì)量隱患，特制定相關(guān)試驗(yàn)方案，對(duì)不同工況下丁二烯球罐的二聚物含量進(jìn)行分析研究。

試驗(yàn)條件說明：①該企業(yè)化工儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)共設(shè)置丁二烯裝船線及循環(huán)線各1條，管線總?cè)莘e約450 t；②試驗(yàn)階段選擇球罐液位在5.5～7 m之間庫存進(jìn)行循環(huán)，即庫存量500～800 t之間；③夏季，本文定義為4月16日～10月15日；冬季，10月16日～4月15日。

1.1 丁二烯球罐內(nèi)二聚物隨時(shí)間的變化關(guān)系(球罐自循環(huán)，圖1)

圖1 高溫季節(jié)丁二烯球罐內(nèi)二聚物隨時(shí)間的變化趨勢(shì)(球罐自循環(huán))

分析說明：高溫季節(jié)，儲(chǔ)罐在自循環(huán)狀態(tài)下，罐溫可長期保持在5～8 ℃之間，丁二烯球罐中二聚物含量隨時(shí)間呈類線性增長趨勢(shì)，但增長速度可控，說明低溫可以抑制丁二烯中二聚物的生成，高溫季節(jié)可持續(xù)保持球罐的自循環(huán)。

1.2 丁二烯各罐裝船線循環(huán)周期與二聚物含量變化的關(guān)系(圖2～4)

圖2 A罐在不同靜置天數(shù)下進(jìn)行大循環(huán)后二聚物含量變化(按日期對(duì)比)

圖3 B罐在不同靜置天數(shù)下進(jìn)行大循環(huán)后二聚物含量變化(按日期對(duì)比)

圖4 C罐在不同靜置天數(shù)下進(jìn)行大循環(huán)后二聚物含量變化(按日期對(duì)比)

分析說明：高溫季節(jié)，裝船線大循環(huán)后，丁二烯二聚物含量會(huì)出現(xiàn)較大幅度升高；冬季變化幅度相對(duì)較小。說明夏季受大氣溫度和日照強(qiáng)度影響，長輸管線內(nèi)二聚物含量升高較快，存在一定安全及質(zhì)量隱患，需在夏季儲(chǔ)運(yùn)過程中，縮短大循環(huán)周期，延緩二聚物生成速率。

1.3 丁二烯各罐裝船線循環(huán)周期與二聚物含量變化的關(guān)系(圖5)

圖5 A、B、C罐大循環(huán)周期與二聚物含量變化的關(guān)系(按罐對(duì)比)

分析說明：高溫季節(jié)，各罐大循環(huán)后二聚物含量變化呈現(xiàn)的趨勢(shì)一致，同時(shí)速率均較快，說明長輸管線內(nèi)丁二烯二聚物生成速率受大氣溫度影響較大，需縮短大循環(huán)周期，確保二聚物指標(biāo)受控[6]。

1.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析總結(jié)

丁二烯在受熱情況下發(fā)生二聚反應(yīng)，其反應(yīng)速率與溫度成正比，且該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，隨著二聚反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速度會(huì)逐步加劇。丁二烯球罐自循環(huán)，是延緩二聚物生成行之有效的手段，可在高溫季節(jié)，安排儲(chǔ)罐自循環(huán)不間斷進(jìn)行[7]。

受環(huán)境溫度和日照時(shí)間影響，裝船(長輸)管線內(nèi)二聚物生成速率會(huì)明顯加快，可在夏季生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)，縮短儲(chǔ)罐大循環(huán)周期，按照5天循環(huán)進(jìn)行，冬季可按照6天循環(huán)執(zhí)行。

2 丁二烯儲(chǔ)運(yùn)工藝管理及安全優(yōu)化

剖析前述試驗(yàn)研究過程，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)管理實(shí)踐，從儲(chǔ)罐、管線、罐車等方面對(duì)丁二烯儲(chǔ)運(yùn)的工藝管理進(jìn)行清晰梳理。同時(shí)對(duì)丁二烯工藝安全生產(chǎn)進(jìn)行擴(kuò)展性思考，從儲(chǔ)罐氣相空間氧含量控制、儲(chǔ)罐切出及投用方案等方面提出優(yōu)化措施[8]。

2.1 丁二烯儲(chǔ)運(yùn)工藝管理

2.1.1儲(chǔ)罐管理

丁二烯介質(zhì)在儲(chǔ)存過程中為防止球罐超溫或管線長時(shí)間靜止引起球罐內(nèi)二聚物超標(biāo)，從而對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和安全生產(chǎn)帶來隱患，應(yīng)定期安排管線及球罐進(jìn)行循環(huán)。同時(shí)因?yàn)槎《┳杈蹌┑谋戎乇榷《┥灾?，?chǔ)存過程中會(huì)發(fā)生阻聚劑與丁二烯分層的情況，應(yīng)定期循環(huán)可使阻聚劑重新混合均勻，減少丁二烯受熱自聚。

a)球罐內(nèi)丁二烯的儲(chǔ)存溫度工藝指標(biāo)設(shè)定為0～12 ℃，當(dāng)罐溫接近12 ℃時(shí)，對(duì)球罐內(nèi)物料進(jìn)行冷卻循環(huán)至7 ℃

b)夏季，丁二烯球罐開始進(jìn)行儲(chǔ)罐自循環(huán)(本文稱之為小循環(huán))。每罐次收油結(jié)束后，進(jìn)行小循環(huán)改進(jìn)該罐。

c)冬季，丁二烯球罐物料靜止儲(chǔ)存時(shí)間超過7天或接近12 ℃(滿足其一)，對(duì)球罐內(nèi)物料進(jìn)行小循環(huán)。

d)當(dāng)付油罐罐溫接近12 ℃時(shí)，在工況允許時(shí)也可直接安排收油作業(yè)來降低球罐內(nèi)介質(zhì)溫度。

2.1.2管線管理

a)產(chǎn)品進(jìn)罐線：在丁二烯產(chǎn)品進(jìn)罐前設(shè)置換熱器，確保進(jìn)罐的新產(chǎn)出丁二烯溫度低于5 ℃。

b)廠際管線：丁二烯送周邊工廠的廠際管線停運(yùn)靜止時(shí)間超過7天須安排外付，每次送料量應(yīng)至少滿足管線容積的1.2倍。

若因本方或?qū)Ψ窖b置停工檢修等原因，使得管線靜止時(shí)間超過7天，需使用氮?dú)馔瓿蓪?duì)管線的頂線處理。

c)裝車管線：丁二烯至公路裝車站管線停運(yùn)時(shí)間超過7天，需對(duì)管線進(jìn)行冷卻循環(huán)，循環(huán)量按管線容積的1.5倍控制。

d)裝船管線：丁二烯付碼頭裝船前，需對(duì)裝船管線進(jìn)行循環(huán)12 h(循環(huán)量同時(shí)需滿足≥管線容積的2倍)。

丁二烯裝船管線停運(yùn)靜止一定時(shí)間，需對(duì)管線進(jìn)行冷卻循環(huán)12 h。夏季每5天循環(huán)一次；冬季每6天循環(huán)一次。

夏季裝船管線冷卻循環(huán)作業(yè)可考慮安排在夜間進(jìn)行，進(jìn)行冷卻循環(huán)應(yīng)盡可能選擇高液位球罐，若球罐冷量不足，可提前對(duì)球罐進(jìn)行冷卻循環(huán)降溫至7℃，管線進(jìn)行冷卻循環(huán)作業(yè)時(shí)，可考慮適當(dāng)降低循環(huán)瞬時(shí)量，提高熱交換效率。

循環(huán)保證球罐有大于裝船線管線容積的庫存量后方可進(jìn)行循環(huán)，庫存量以大于管線容積的1.5倍以上為宜。

杜絕同一球罐在未進(jìn)過裝置新產(chǎn)出的丁二烯產(chǎn)品之前，連續(xù)2次參與裝船線循環(huán)。

2.1.3汽車罐車管理

a)用汽車罐車運(yùn)輸丁二烯產(chǎn)品時(shí)，貯運(yùn)丁二烯的容器，由于由于受氮?dú)饧兌?、氣候條件等因素的影響，可能產(chǎn)生“丁二烯過氧化物”，因此要定期進(jìn)行處理。處理方法：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫酸亞鐵溶液在80 ℃下浸泡24 h。

b)丁二烯液體充裝系數(shù)不大于0.51 kg/L，儲(chǔ)存溫度不宜超過27 ℃，長時(shí)間貯存應(yīng)在10 ℃以下，標(biāo)明丁二烯字樣，并應(yīng)有防火、防爆標(biāo)志。

2.1.4其他管理細(xì)節(jié)

a)火炬氣線吹掃：每周一次對(duì)各罐罐頂、機(jī)泵，閥組末端火炬放空線等進(jìn)行氮?dú)獯祾摺?/p>

b)換熱器檢查：每周一次對(duì)丁二烯換熱器各冷凍水進(jìn)行檢查，防止管束泄漏引發(fā)自聚反應(yīng)。

c)無盲區(qū)排查：每半年一次對(duì)丁二烯系統(tǒng)儀表引線、低點(diǎn)等系統(tǒng)盲區(qū)進(jìn)行置換檢查。

2.2 工藝安全生產(chǎn)的優(yōu)化措施

2.2.1TBC加劑方案

a)根據(jù)冬夏兩季不同的溫度，在工藝指標(biāo)控制范圍內(nèi)提高TBC的加入量，按照夏季、冬季兩套TBC使用方案，調(diào)整TBC的加入量。

b)降低儲(chǔ)罐分析時(shí)二聚物的內(nèi)控指標(biāo)，建議按照850 μmol/mol控制，二聚物含量偏高時(shí)及時(shí)做出響應(yīng)，將丁二烯自聚風(fēng)險(xiǎn)扼制在萌芽狀態(tài)。

2.2.2氣相空間氧含量分析[9]

a)微氧檢測(cè)：丁二烯球罐每月每罐對(duì)罐內(nèi)氣相進(jìn)行采樣檢測(cè)一次(檢測(cè)設(shè)備建議使用微氧儀)，要求氣相內(nèi)氧含量≯1 000 μmol/mol。如果罐內(nèi)氧含量超指標(biāo)，可通過氣相泄壓的操作來降低罐內(nèi)氧含量。泄壓后再次分析，直至氧含量分析合格。同時(shí)及時(shí)對(duì)泄壓用火炬線進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。

b)氧是形成丁二烯氧化物的必要條件，而過氧化物和活性氧又是引發(fā)爆米花狀聚合物生成的必要條件，故丁二烯過氧化物和端聚物的產(chǎn)生是丁二烯儲(chǔ)存安全的最主要隱患。在罐內(nèi)條件允許時(shí)，也可參考丁二烯抽提裝置高標(biāo)準(zhǔn)要求氧含量<100 μmol/mol控制。

2.2.3重點(diǎn)設(shè)備防護(hù)

a)對(duì)重點(diǎn)設(shè)備安裝在線微氧分析儀進(jìn)行不間斷檢測(cè)。

b)對(duì)于控制閥，副線閥門每月開關(guān)一次，以防止靜止自聚。

2.2.4儲(chǔ)罐切出及投用置換方案

a)球罐開罐前酸洗：為防止已使用儲(chǔ)罐內(nèi)存留聚合物與氧發(fā)生反應(yīng)，開罐前需使用4.0%～4.5%亞硝酸納和硫酸亞鐵混合液進(jìn)行酸洗循環(huán)；噴淋循環(huán)蒸煮20～25 ℃。

b)球罐檢修過程：嚴(yán)格控制檢修質(zhì)量，檢修過程中減少設(shè)備表面光潔度的損傷，同時(shí)將各管線設(shè)備的死角清理干凈，消除丁二烯自聚物產(chǎn)生的“活性中心”(活性中心是指O2、Fe2+、以及由于O2的混入產(chǎn)生的過氧化自由基)。

c)投用前酸洗鈍化：檢修結(jié)束后需嚴(yán)格執(zhí)行球罐及系統(tǒng)管線鈍化流程，先用3.5%～4.5%檸檬酸進(jìn)行初次酸洗。再用2.5%～3.5%亞硝酸鈉鈍化液進(jìn)行二次置換，隨后用氨水(氫氧化鈉，pH值10～11)進(jìn)行中和鈍化。

3 丁二烯罐區(qū)安全設(shè)計(jì)探討[10]

化工設(shè)計(jì)是化工管理的源頭，本章節(jié)對(duì)丁二烯罐區(qū)安全設(shè)計(jì)進(jìn)行科學(xué)探討，力求在設(shè)計(jì)環(huán)節(jié)就將丁二烯罐區(qū)安全隱患杜絕在萌芽狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全。

3.1 總體設(shè)計(jì)原則

丁二烯儲(chǔ)運(yùn)全系統(tǒng)杜絕盲腸段，保證全部介質(zhì)均具有流動(dòng)條件。

3.2 球罐設(shè)置[11]

a)理論上化工罐區(qū)應(yīng)至少布置3臺(tái)及以上球罐用以滿足庫存需求、物料輸轉(zhuǎn)、產(chǎn)品分析、球罐檢修等工況，單一球罐容積可根據(jù)丁二烯抽提裝置產(chǎn)能進(jìn)行核算。同時(shí)罐體設(shè)置保冷層，防止冷量流失。

b)丁二烯球罐自循環(huán)冷卻設(shè)施常循環(huán)。丁二烯球罐自循環(huán)流程一般按照球罐下出上進(jìn)設(shè)置，自循環(huán)冷卻既能降低液相丁二烯溫度，也有利于降低氣相丁二烯溫度。自循環(huán)返回罐內(nèi)有條件時(shí)可考慮增設(shè)分配管，同時(shí)避免產(chǎn)生靜電。

c)大氣溫度和日照強(qiáng)度是球罐溫度升高的根本原因，可設(shè)置工藝水噴淋冷卻系統(tǒng)，使球形儲(chǔ)罐外表面溫度保持在30 ℃以下。

3.3 制冷設(shè)施及換熱器[12]

a)制冷機(jī)的處理能力應(yīng)按照高溫季節(jié)的工況進(jìn)行設(shè)計(jì)，建議給出20%的設(shè)計(jì)余量，以備裝置停開工等異常工況使用。

b)理論上應(yīng)分別設(shè)置進(jìn)罐線、裝船線循環(huán)、儲(chǔ)罐自循環(huán)3臺(tái)換熱器。

c)各換熱器之間建議設(shè)置互備流程，以備換熱器清洗檢修使用。同時(shí)需避免連通線出現(xiàn)長時(shí)間不流動(dòng)的盲區(qū)，連通線雙閥均需設(shè)置盲板隔離。

3.4 壓力表和液位計(jì)

a)壓力變送器必須使用膜盒壓力表，禁止使用引壓管式壓力表。

b)液位計(jì)建議使用浮子或壓差液位計(jì)，禁止使用玻璃板液位計(jì)。

3.5 管道設(shè)計(jì)

a)所有丁二烯管線均不允許設(shè)置低點(diǎn)排凝。

b)相關(guān)出廠貿(mào)易流量計(jì)，無需設(shè)置流量計(jì)副線。

4 結(jié)語

丁二烯是很重要的化工原料，特別在合成橡膠工業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但由于丁二烯產(chǎn)品本身具有易燃、易爆、易自聚等極為活躍的化學(xué)性質(zhì)，致使其儲(chǔ)存及運(yùn)輸環(huán)節(jié)的難度加大[13]。本文重點(diǎn)研究丁二烯儲(chǔ)存中二聚物含量的變化情況，分析得出球罐不間斷自循環(huán)(小循環(huán))和縮短儲(chǔ)罐裝船線循環(huán)(大循環(huán))周期，可以有效抑制儲(chǔ)罐內(nèi)二聚物的生成速率。同時(shí)結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，從工藝管理、創(chuàng)新優(yōu)化、設(shè)計(jì)源頭三方面對(duì)丁二烯儲(chǔ)運(yùn)安全性進(jìn)行探討，梳理出完整的管理思路。

丁二烯儲(chǔ)運(yùn)安全管理任重道遠(yuǎn)，行業(yè)從業(yè)人員應(yīng)堅(jiān)守本質(zhì)安全的理念，科學(xué)應(yīng)用、精心設(shè)計(jì)、嚴(yán)謹(jǐn)管理、精細(xì)操作、提前預(yù)防，真正實(shí)現(xiàn)丁二烯的應(yīng)用安全。