盧 燕，黃 忠，楊鳳明，何傳瓊

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 崇左 532315)

錳桃是錳產(chǎn)品中形狀類似于桃狀或枕頭狀的錳系列產(chǎn)品，是以金屬錳粉(粒)為主要原料，添加部分改變性能的材料，采用壓力加工的方法，經(jīng)模型鍛軋成型而生產(chǎn)出來的一種新型錳制品。錳桃主要應(yīng)用于冶煉優(yōu)質(zhì)鋼、特種鋼及高錳合金等。近年來, 在冶煉優(yōu)質(zhì)鋼及高錳合金等工藝中, 開始使用球狀電解錳作為主要原料[1]。磷是鋼中有害雜質(zhì)，容易形成“冷脆”[2]。冷加工時(shí)如含磷量高，很容易開裂，在常溫下用力擊打可以折斷。磷對鋼的焊接性能不利，它能增加焊裂的敏感性。磷在鋼中所引起的脆性，一般說來是有害的，但它也有可利用之處。如炮彈鋼中加入磷，由于大大地增加了鋼的脆性，因而使炮彈爆炸時(shí)的碎片數(shù)目增多。磷加入鋼中有抗大氣腐蝕的作用，特別是當(dāng)鋼中含銅時(shí)，作用更為顯著。磷能改善鋼的切削加工性能。磷可以提高電阻系數(shù)，降低渦流損耗。因此能準(zhǔn)確地測定原料中磷的含量, 可以準(zhǔn)確控制新鋼種性能, 對冶煉工業(yè)有重要意義。

磷鉬藍(lán)光度法[3-5]已廣泛應(yīng)用到鐵合金、鋼鐵、有色金屬、礦石中低含量磷的測定。本文主要研究磷鉬藍(lán)光度法測定錳桃中的磷含量，確定該方法的最優(yōu)分析條件。分別對硝酸鉍用量、鉬酸銨用量、抗壞血酸用量以及靜置時(shí)間的影響進(jìn)行試驗(yàn)分析測定，并對該方法分別進(jìn)行檢出限、精密度、加標(biāo)回收率試驗(yàn)。試驗(yàn)表明該方法具有分析快速、便于操作、結(jié)果準(zhǔn)確、精密度高、回收率較為理想等優(yōu)點(diǎn)，適用于實(shí)際生產(chǎn)檢測需求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽能與鉬酸銨反應(yīng)生成可溶性的磷鉬雜多酸，用抗壞血酸能將其還原成藍(lán)色絡(luò)合物磷鉬藍(lán)，其顏色深度與被測溶液中磷濃度成正比，符合朗伯—比爾定律。以磷的濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)吸光度值為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，求出磷含量。

1.2 主要儀器和試劑

主要儀器：紫外可見分光光度計(jì)UV-1800，電熱板(1 000 W)。

主要試劑：硝酸(1+3)，高錳酸鉀(1%)，亞硝酸鈉(20%)，硫酸(1N)，硝酸鉍(0.31%)，鉬酸銨(2.5%)，抗壞血酸(1%)，1 000 μg/mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院)，試劑除特殊說明外，均為分析純，水為超純水。

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g錳桃試樣于100 mL燒杯中，加入12 mL(1 + 3)硝酸，置于電熱板上使試樣溶解完全取下冷卻，過濾洗滌于100 mL燒杯中，加入4滴(1%)高錳酸鉀加熱至沸，取下滴加1滴(20%)亞硝酸鈉使紅色消褪，冷卻至室溫后移至100 mL容量瓶中，分別加入3 mL(1N)硫酸，5 mL(0.31%)硝酸鉍，5 mL(2.5%)鉬酸銨，5 mL(1%)抗壞血酸，以水定容至刻度，放置15 min后于UV-1800紫外可見分光光度計(jì)上，用1 cm比色皿以試劑空白為參比，在660 nm處測定其吸光度。根據(jù)試驗(yàn)得到的吸光度可以從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查出磷的濃度，磷含量計(jì)算公式為：

(1)

式(1)中：C為從工作曲線上得磷的質(zhì)量濃度，μg/mL；V為試樣體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

分別準(zhǔn)確移取1 μg/mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00 mL于100 mL燒杯中，分別加入1 mL(1+3)硝酸，30 mL水，4滴高錳酸鉀加熱至沸，以下步驟與試驗(yàn)方法同做。以磷含量為橫坐標(biāo)，吸光度縱坐標(biāo)繪制工作曲線，結(jié)果如下圖1。

由圖1通過線性關(guān)系計(jì)算得回歸方程為：y=0.474 7x+0.000 2，R2=0.999 7

圖1 磷標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 掩蔽劑硝酸鉍用量的影響

準(zhǔn)確稱取錳桃試樣6份0.500 0 g，按試驗(yàn)方法進(jìn)行處理，分別加入(0.31%)硝酸鉍1，3，4，5，6，8 mL，其他條件不變。測定其吸光度值，計(jì)算出磷含量，繪制成如下圖2。

由圖2可以看出：磷含量隨著硝酸鉍的用量增加而增大。當(dāng)硝酸鉍用量在4～8 mL后，磷含量較穩(wěn)定，說明在此區(qū)間內(nèi)，掩蔽劑效果好且穩(wěn)定。在保證反應(yīng)能夠充分進(jìn)行且不浪費(fèi)資源的條件下，本試驗(yàn)選擇5 mL(0.31%)硝酸鉍作為最佳用量。

圖2 硝酸鉍的用量對磷含量的影響

2.3 顯色劑鉬酸銨用量的影響

按試驗(yàn)方法進(jìn)行操作。準(zhǔn)確稱取錳桃試樣6份0.500 0 g，進(jìn)行試驗(yàn)前處理，加入5 mL(0.31%)硝酸鉍，分別加入(2.5%)鉬酸銨1，3，4，5，6，8 mL，其他條件不變。測定其吸光度值，計(jì)算出磷含量，繪制成如下圖3。

圖3 鉬酸銨的用量對磷含量的影響

由圖3可以看出：加1～8 mL鉬酸銨時(shí)，磷含量隨著鉬酸銨含量增加而增大。鉬酸銨用量在5～6 mL時(shí)，得到磷含量比較穩(wěn)定。鉬酸銨用量在8 mL以后磷含量降低，可能因素是多余鉬酸銨影響體系的酸度導(dǎo)致。故而試驗(yàn)選擇加入5 mL(2.5 %)鉬酸銨作為最佳用量。

2.4 抗壞血酸用量的影響

按試驗(yàn)方法進(jìn)行操作。準(zhǔn)確稱取錳桃試樣6份0.500 0 g，進(jìn)行試驗(yàn)前處理，加入5 mL(0.31%)硝酸鉍，加入5 mL(2.5%)鉬酸銨，分別加入(1%)抗壞血酸1，3，4，5，6，8 mL，其他條件不變。測定其吸光度值，計(jì)算出磷含量，繪制成如下圖4。

圖4 抗壞血酸的用量對磷含量的影響

由圖4可以得出：抗壞血酸的用量在1～5 mL，磷含量隨還原劑的增加而增大；還原劑過少，會(huì)導(dǎo)致磷鉬藍(lán)顯色不充分，得到磷含量偏低。加入5～8 mL抗壞血酸時(shí)磷含量呈下降趨勢，其可能原因?yàn)檫€原劑過多，造成顯色體系不穩(wěn)定。從而得出選擇加入(1%)抗壞血酸的最佳用量為5 mL。

2.5 靜置時(shí)間的影響

按照試驗(yàn)方法進(jìn)行操作。以最佳條件下，做4份相同的錳桃試樣處理，定容靜置。靜置時(shí)間分別為5，10，15，20，30 min，然后按不同時(shí)間進(jìn)行測定其吸光度值，計(jì)算出磷的含量，繪制成如下圖5。

圖5 不同靜置時(shí)間對磷含量的影響

由圖5可以得出：靜置時(shí)間不足15 min時(shí)，得到的磷含量偏低；靜置時(shí)間在15～30 min，測定得到的磷含量趨于平穩(wěn)。故而試驗(yàn)選擇最佳靜置時(shí)間為15 min。

2.6 檢出限

按照試驗(yàn)方法最佳條件進(jìn)行操作，做11次空白試驗(yàn)連續(xù)測定，記錄空白試驗(yàn)的吸光度值，以其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為分析方法的檢出限。試驗(yàn)結(jié)果如下表1所示。

表1 檢出限的測量結(jié)果

由表1可以得出，該方法的檢出限為0.003 4 μg/mL，能夠滿足錳桃中磷含量的分析要求。

2.7 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

按最佳條件試驗(yàn)方法進(jìn)行操作，分別準(zhǔn)確稱取錳桃試樣0.500 0 g共6份，做3組加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)的3份試樣在溶樣前準(zhǔn)確加入1 μg/mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液3 ml，平行測定試樣，計(jì)算得出磷濃度和磷的回收率。試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如下表2所示。

表2 加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)結(jié)果

由表2數(shù)據(jù)結(jié)果可得：該試驗(yàn)方法測定錳桃中磷的加標(biāo)回收率在98.00%～102.7%之間，說明該方法的分析準(zhǔn)確度較高，可行性好。

2.8 精密度試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g錳桃試樣6份，以試驗(yàn)方法最佳條件進(jìn)行測定分析，得出磷含量，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如下表3所示。

由表3數(shù)據(jù)結(jié)果可得：該試驗(yàn)方法對測定錳桃試樣中磷含量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.133 3%，具有較高的精密度。

表3 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

3 結(jié) 論

試驗(yàn)采用磷鉬藍(lán)光度法測定錳桃中磷，(0.31%)硝酸鉍溶液的用量為5 mL，(2.5%)鉬酸銨的用量為5 mL，(1%)抗壞血酸的用量為5 mL，靜置時(shí)間為15 min時(shí)，試驗(yàn)測得磷的檢出限為0.003 4 μg/mL，加標(biāo)回收率在98.00%～102.7%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.133 3%。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法具有穩(wěn)定性高、精密度高、可行性好，適用于錳桃中磷的分析要求，能夠滿足現(xiàn)代化生產(chǎn)的實(shí)際需求。