郭慶禮，王 巖

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

某化學鋯企業(yè)以鋯英砂為原料，采用燒堿熔融、鹽酸溶解等工藝生產氧氯化鋯[1]，年產氧氯化鋯4萬t；同時以此為原料，年產碳酸鋯、硫酸鋯、穩(wěn)定氧化鋯等化學鋯產品1.2萬t。鋯英砂中伴生的天然放射性核素鈾、釷、鐳等在工藝中積累后進入廢水，造成企業(yè)排放的廢水中鈾、釷、鐳-226超標。為了實現達標排放，對企業(yè)生產工藝環(huán)節(jié)進行了詳細調查，分析廢水超標的原因，并提出整改方案。

1 外排廢水放射性核素分析

全廠外排廢水量140 萬m3/a，其中新廢水站排放84 萬m3/a，老廢水站排放56 萬m3/a。廢水放射性元素分析結果見表1。

表1 廢水放射性分析結果

由表1可知：廢水處理站總排口廢水中的鈾、釷質量濃度分別為0.740和0.021 8 mg/L，鐳-226活度濃度為2.06 Bq/L。根據環(huán)保部有關排放限值的暫行要求(鈾釷排放限值暫行參照GB26451—2011《稀土工業(yè)污染物排放標準》、鐳-226排放限值暫行參照GB23727—2009《鈾礦冶輻射防護與環(huán)境保護規(guī)定》)，鈾、釷總量排放限值為0.1 mg/L、鐳-226活度濃度排放限值為1.1 Bq/L。該企業(yè)總排口廢水鈾、釷總量超標6倍以上，鐳-226活度濃度超標近1倍。

2 工藝過程放射性分析

2.1 原料、中間品、成品放射性分析

鋯英砂、氧氯化鋯成品和硅渣的天然放射性核素分析結果見表2?？梢钥闯觯?)因產地和批次不同，鋯英砂中鈾-238、釷-232、鐳-226的質量活度有一定變化范圍，但與報道的鋯英砂放射性基本一致[2-3]；2)產品氧氯化鋯中的鈾-238、鐳-226、釷-232、鉛-210的質量活度處于0.001～0.025 Bq/g，均小于1 Bq/g；3)硅渣中的鈾-238、釷-232、鐳-226和鉛-210的質量活度分別為0.748、0.109、0.332、0.440 Bq/g，均小于1 Bq/g?？梢哉J為原料鋯英砂中的天然放射性核素幾乎沒有進入氧氯化鋯產品中，這與IAEA報道一致[4]。

表2 鋯英砂、氧氯化鋯、硅渣放射性核素分析結果

2.2 廢水處理污泥放射性分析

對廢水處理站產生的污泥進行了放射性分析，結果見表3。

表3 污泥放射性分析結果 Bq/g

表3表明，在廢水處理站壓濾污泥中，天然放射性核素鈾-238、釷-232、鐳-226、鉛-210的活度濃度超過1 Bq/g的輻射防護監(jiān)管豁免標準[5]，需要按照輻射防護監(jiān)管標準規(guī)范進行處置和管理。

2.3 工藝廢水放射性分析

氧氯化鋯(ZOC)結晶母液呈酸性，俗稱廢酸。第一次結晶的母液稱為一次廢酸，一次廢酸再濃縮結晶產生的母液稱為二次廢酸，二次廢酸再濃縮結晶經壓濾后產生的母液稱為三次廢酸[6]。為了查找廢水放射性超標的原因，對工藝過程水進行了取樣分析，結果見表4。

表4 生產工藝過程水檢測結果

由表4可知：1)二次廢酸中鈾、釷質量濃度較高，分別約為一次堿液中鈾、釷含量的2 000倍、25 000倍，鈾、釷主要進入廢酸中；2)在一次廢酸、二次廢酸、三次廢酸中的鈾、釷質量濃度依次增高，說明鈾釷在廢酸濃縮過程中得到富集；3)在萃取工藝段，部分鈾進入反萃廢水，ZOC反萃廢水中鈾質量濃度是二次廢酸中鈾質量濃度的1.2倍，但釷含量僅為二次廢酸中釷含量的1/82 589，該萃取工藝對鈾有較強的富集作用；4)轉型水、硅渣壓濾廢水和洗渣廢水鈾釷質量濃度均在μg/L級別；5)三次廢酸萃取提鈧后，鈾主要進入反萃廢水中，釷主要留在萃余酸中；6)堿燒除塵廢水中鈾、釷質量濃度分別為0.29 mg/L、3.97 μg/L，這是因部分一次、二次堿液回用于除塵引起的。

3 廢水放射性超標整改方案

3.1 廢水放射性超標原因分析

氧氯化鋯三次廢酸中的鈾、釷質量濃度分別為1.52、1.31 g/L，鐳-226活度濃度為801 Bq/L，三次廢酸年產生量3 940.6 t。目前，含鈾比較高的ZOC反萃廢水、提鈧反萃廢水直接排放至新廢水站，與其他廢水混合處理，沒有針對放射性核素進行專門處理，造成新廢水站出水中鈾質量濃度高達3.75 mg/L；含釷比較高的提鈧萃余酸用于生產凈水劑，而凈水劑用于廠內廢水處理，造成總排口廢水放射性超標，新廢水站出水釷質量濃度達0.37 mg/L。

3.2 整改方案及原理

改進廢水處理工藝，將放射性廢水與非放射性廢水分開處理，并對放射性廢水中的鈾、釷、鐳單獨處理，防止放射性核素污染擴散。將氧氯化鋯溶液萃取廢水、三次廢酸提鈧后的反萃廢水和萃余酸分別收集，單獨進行放射性核素去除處理。停止使用提鈧萃余酸生產凈水劑，改用冷凝酸等不含放射性核素的鹽酸生產凈水劑。

3.2.1除釷和鈾原理

向廢水中加入30%燒堿溶液，調節(jié)pH=7～9，先把釷和鈾從廢水中沉淀析出，再用零價鐵將六價鈾還原為四價鈾，化學反應式為

Th4++4NaOH=Th(OH)4+4Na+

(1)

(2)

(3)

3.2.2除鐳原理

(4)

3.2.3除懸浮物原理

在除鐳后的廢水中加入一定量的高分子聚丙烯酰胺絮凝劑(PHP)，以吸附水中的懸浮物及少量膠狀物，而后沉降，使廢水呈現清亮狀態(tài)，達到排放標準。

4 廢水處理工藝流程及效果

4.1 含鈾萃取廢水處理

萃取廢水在反應罐中加入堿液調pH至中性，然后壓濾，濾渣(已沉降大部分鈾)送渣庫暫存，往濾液(鈾、釷質量濃度低于0.5 mg/L)中分別加入鐵粉、BaCl2溶液、混合堿液、絮凝劑。反應后再進行壓濾，濾渣送渣庫暫存，濾液(鈾、釷質量濃度低于0.1 mg/L)進入沉淀罐沉淀20 h。將沉淀后的上層清液泵入中和桶，加入工業(yè)鹽酸，調節(jié)pH至中性，排放至綜合廢水處理站與其他工藝水進行處理，后經總排口外排。含鈾萃取廢水處理工藝流程見圖1。

圖1 含鈾萃取廢水處理工藝流程

4.2 含釷萃余酸處理

提鈧后的萃余酸先經堿液中和壓濾，壓濾廢水再經過除鐳、陳化過程，沉淀20 h，最終出水鈾釷質量濃度小于0.1 mg/L，C(Ra)<1.1 Bq/L，濾渣送渣庫暫存。含釷萃余酸處理工藝流程見圖2。

4.3 放射性廢水處理結果

萃取廢水處理結果見表5。

圖2 含釷萃余酸處理工藝流程

表5 萃取廢水處理結果

由表5看出：在處理后的6個樣品中，除第1個樣品的釷質量濃度超標3倍外，其余5個樣品的鈾、釷質量濃度均小于0.1 mg/L；處理前萃取廢水226Ra活度濃度為11 Bq/L，處理后2個水樣的226Ra活度濃度分別為0.059和0.239 Bq/L，均符合<1.1 Bq/L的要求。

提鈧萃余酸處理結果見表6。

表6 提鈧萃余酸處理結果

由表6看出：提鈧后萃余酸經中和、中和并加入與鐳等化學計量的硫酸鈉處理、中和并加入硫酸鈉(2倍化學計量)處理后的水樣中226Ra活度濃度分別為12.85、5.89和0.25 Bq/L，符合<1.1 Bq/L的要求；3個樣品的鈾、釷質量濃度均小于0.1 mg/L。

5 結論與建議

將放射性廢水包括提鈧反萃廢水、ZOC反萃廢水和提鈧后萃余酸分類收集、單獨處理后可以達到鈾、釷質量濃度<0.1 mg/L，226Ra活度濃度<1.1 Bq/L的要求，實現全廠廢水達標排放。建議與具有天然鈾專營資格的單位合作，選用成熟的鈾提取技術對反萃廢水中的鈾進行提取，變廢為寶。