熊志才，孟天成，李森燕，李陽，張崢

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化燕山石化公司軍事代表室，北京 102500)

0 引言

包裝作為潤滑油生產(chǎn)過程的終端環(huán)節(jié)，對潤滑油質量安全有著極為重要的意義。鋼制桶的桶身及桶蓋是由冷軋鋼板沖壓焊接成型，在運輸過程中要求桶內(nèi)的防腐性能要強，需要對鋼桶進行涂裝和預處理。冷軋鋼板表面主要含有油污、少銹，因此預處理主要以除油、磷化為中心，整體工藝流程為預脫脂、脫脂、水洗、酸洗、水洗、磷化、水洗、烘干。其中磷化處理就是用含有磷酸、磷酸鹽和其他化學藥品的水溶液處理金屬，在其表面發(fā)生化學反應，形成完整的、具有一定防蝕作用的不溶性磷酸鹽層的過程。磷化工藝使桶具有一定的耐蝕作用；增強金屬與漆膜的附著力；改善潤滑狀況，減少摩擦阻力；改變導電特性等[1-2]。潤滑油生產(chǎn)調合后，對儲存油品的載體包裝鋼桶，需進行油品穩(wěn)定性的考察，否則會造成影響產(chǎn)品質量的事故。

1 試驗部分

1.1 油品穩(wěn)定性試驗

選取A和B兩家制桶廠4個批次的鋼制桶各50個，選用同批次某航空潤滑油進行油品穩(wěn)定性考察。在相同條件下儲存6個月后，對鋼桶內(nèi)潤滑油進行檢查，發(fā)現(xiàn)制桶廠B的4個批次中12桶潤滑油出現(xiàn)渾濁懸浮液，其他桶內(nèi)油品無明顯變化。渾濁懸浮液只存在于桶底部油品中，桶上部油品則清亮透明。

1.2 試驗和表征設備

常量水分分析方法采用GB/T 260；

微量水分使用梅特勒-托利多831庫倫法卡氏水分測定儀，分析方法采用SH/T 0246；

離心分離機，型號LYD-2，轉速3000 r/min，運轉30 min，樣品量選用10 mL；

傅立葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司 Nicolette 6700 型，分辨率4 cm-1，掃描16次；

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，PerkinElmer公司Optima 7300DV型；

pH值測定使用梅特勒-托利多DELTA 320 pH計。

2 結果與討論

2.1 對含渾濁懸浮液油樣的分析討論

2.1.1 水分檢測分析

按照分析方法GB/T 260，對含渾濁懸浮液的油樣進行常量水分分析，將樣品和溶劑汽油按照1∶1比例混合后進行回流，未蒸出水分。

按照分析方法SH/T 0246，對留樣和含渾濁懸浮液樣品分別進行微量水分分析，結果見表1。由數(shù)據(jù)可知含渾濁懸浮液樣品的水分與留樣基本一致，渾濁懸浮液并非油品中進水引起，以此排除水分對潤滑油質量的影響。

表1 微量水分分析數(shù)據(jù) mg/kg

2.1.2 紅外檢測比對

分別對含有渾濁懸浮液的油樣和留樣做紅外光譜分析，結果見圖1。

圖1 留樣與含有渾濁懸浮液航空潤滑油紅外光譜圖

由圖1可知，兩種樣品紅外譜圖基本一致，表明渾濁懸浮液樣品未發(fā)生結構改變。

2.2 對渾濁懸浮液處理后的分析討論

2.2.1 紅外檢測對比

對離心分離后得到的上部澄清液和底部黑色物質進行紅外分析，結果見圖2和圖3。兩種樣品紅外光譜圖有明顯區(qū)別，圖2 基本為潤滑油的特征峰，主要為基礎油和少量添加劑的吸收峰，而圖3在1086 cm-1處有寬而強的吸收峰，該峰為亞硫酸鹽-SO3的伸縮振動，說明底部黑色物質含有硫酸鹽類物質[3-4]。

圖2 上部澄清液紅外光譜圖

圖3 底部黑色物質紅外光譜圖

2.2.2 元素檢測分析

對留樣、含渾濁懸浮液樣品和離心分離后得到的底部黑色物質進行ICP/OES特定元素分析，結果見表2。

表2 留樣、含渾濁懸浮液樣品和分離后黑色物質元素分析結果 mg/kg

由表2結果可以看出，留樣的硫含量為9.1 mg/kg，含渾濁懸浮液樣品的硫含量為67 mg/kg，后者比前者高出7倍多。而離心分離后得到的底部黑色物質的硫含量高達49000 mg/kg，高出留樣的硫含量5000多倍，并且鐵含量高達10500 mg/kg。說明離心分離后得到的底部黑色物質為含有硫酸鐵類的物質，與紅外譜圖分析有硫酸鹽的存在結論一致。

由于此潤滑油樣品中不存在含有硫、鐵元素的物質，考慮是由包裝鋼桶引入。硫酸鐵類物質以離子形式存在于潤滑油中，極性強；而此潤滑油添加劑中有丁二酰亞胺類分散劑和胺類抗氧劑。極性強的離子易與丁二酰亞胺類分散劑結合，會造成單烯基和雙烯基丁二酰亞胺聚集沉在桶底；金屬鐵離子也易與胺類抗氧劑配位形成絡合物，在此潤滑油中溶解度不高也易成為懸浮液沉在桶底。

2.3 對制桶廠磷化原液和水洗液的分析討論

對制桶廠A和B磷化原液進行ICP/OES特定元素分析，對兩制桶廠磷化液和最終水洗液進行pH值測定，結果分別見表3和表4。對比兩制桶廠磷化原液，原液A中磷含量高于原液B，鐵含量低于原液B，硫含量遠遠低于原液B，原液A的pH值更高，酸性比磷化原液B弱；對比兩制桶廠磷化工藝的最終水洗液，水洗液A偏中性，水洗液B偏酸性。

表3 制桶廠A和B磷化原液元素分析結果 mg/kg

表4 制桶廠A和B磷化原液和最終水洗液pH值結果

經(jīng)實地考察，制桶廠B有時為加快鋼板除銹時間，使用了成本較低的混合酸，混合酸來源于附近化工廠的廢酸，其組成為磷酸與硫酸的混合液。所以在對兩制桶廠磷化原液進行元素分析時，磷化原液B中的硫含量遠遠大于磷化原液A。磷化工藝中磷化原液的pH值一般選擇在3.5～4.0之間，當pH值小于3.5時，溶液酸性較大，此時鐵溶解過多，耐蝕時間短，耐蝕性差；當pH值大于4.0以后，磷化膜表面質量變差，容易出現(xiàn)掛灰現(xiàn)象[5]。磷化原液B的pH值偏低，鐵元素含量較高，是因為經(jīng)常使用低成本混合廢酸，pH值控制不嚴，鋼桶中的鐵更易溶于磷化液中。另外在磷化工藝之后，水洗過程中采用的是循環(huán)水沖洗，后續(xù)用水量階段性進行補充，但制桶廠B對水洗過程的次數(shù)、補水的技術指標要求和換水周期等沒有明確規(guī)定，最終水洗液偏酸性，導致進入烘干程序前桶內(nèi)有酸殘留。

3 結論

(1)對該航空潤滑油進行儲存穩(wěn)定性考察，個別桶底部出現(xiàn)渾濁懸浮液，經(jīng)分析試驗得出渾濁懸浮液中有硫酸鹽成分存在，是由包裝鋼桶引入，油品本身不存在質量問題；

(2)鋼桶磷化工藝過程中需對磷化原液及水洗液的元素含量、pH值進行有效控制，否則引入的極性離子會對潤滑油的儲存穩(wěn)定性造成影響；

(3)潤滑油生產(chǎn)商在選用包裝桶時，需對包裝桶供應廠家的磷化工藝提出要求并進行監(jiān)督，認識到制桶磷化工藝對潤滑油儲存穩(wěn)定性的重要性。