朱亮紅　張凱　于湛

摘? 要：鋰電池EIS等效電路參數(shù)對(duì)鋰電池的研究有非常重要的價(jià)值，為準(zhǔn)確擬合出等效電路參數(shù)，不同頻率下的阻抗可反映不同的電化學(xué)過(guò)程，因此電路參數(shù)準(zhǔn)確性也不一樣，文章取低頻下限值為0.01Hz，對(duì)高頻部分的選取進(jìn)行擬合實(shí)驗(yàn)對(duì)比，通過(guò)對(duì)22組不同頻率上限的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，表明在某一的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行等效電路參數(shù)擬合能獲得最佳的擬合效果。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)阻抗譜（EIS）;等效電路;頻率范圍

中圖分類(lèi)號(hào)：TM912? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2019）29-0018-02

Abstract： The EIS equivalent circuit parameters of lithium battery are of great value to the research of lithium battery. In order to accurately fit the equivalent circuit parameters， the impedance at different frequencies can reflect different electrochemical processes， so the accuracy of circuit parameters is not the same. In this paper， the lower limit of low frequency is 0.01Hz， the selection of high frequency part is compared by fitting experiment， and the data of 22 groups with different upper limit of frequency are fitted and analyzed. The results show that the best fitting effect can be obtained by equivalent circuit parameter fitting in a certain frequency range.

Keywords： electrochemical impedance spectroscopy （EIS）; equivalent circuit; frequency range

鋰電池作為電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力來(lái)源，直接決定整車(chē)動(dòng)力性能與行車(chē)安全，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行分析具有重要意義。利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究電化學(xué)模型的基本思路是：將電化學(xué)系統(tǒng)視為一個(gè)等效電路，該等效電路按串、并聯(lián)不同形式將電阻（R）、電感（L）、電容（C）等基本元件組合而成。利用EIS可測(cè)定等效電路的構(gòu)成及數(shù)值，根據(jù)元件電化學(xué)層面的含義，可以判斷電化學(xué)系統(tǒng)的組成及電極過(guò)程等。EIS分析具有原位、無(wú)損反映電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理的優(yōu)點(diǎn)，可以反映電化學(xué)界面的大量信息。EIS測(cè)量采用的不同頻率的交流信號(hào)，可給出電池眾多動(dòng)力學(xué)信息及電化學(xué)特征參數(shù)數(shù)據(jù)，根據(jù)這些信息開(kāi)展電池SOC估計(jì)及狀態(tài)監(jiān)測(cè)，具有重要的研究?jī)r(jià)值。

1 電化學(xué)阻抗譜（EIS）等效電路模型

電化學(xué)阻抗譜是一種研究電化學(xué)界面過(guò)程的重要方法，EIS技術(shù)采用施加一定振幅、不同頻率的正弦波交流信號(hào)于電化學(xué)體系的方法，來(lái)獲得頻域范圍內(nèi)相應(yīng)電信號(hào)反饋，屬于交流測(cè)試。由于采用小振幅電信號(hào)對(duì)體系進(jìn)行擾動(dòng)， 既可減小對(duì)體系的影響， 又使得體系與擾動(dòng)的響應(yīng)呈近似線性關(guān)系， 此方法使測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理過(guò)程相對(duì)容易。該方案歸屬于頻域測(cè)量， 以測(cè)得的寬頻阻抗譜去研究電極系統(tǒng)。

具體過(guò)程是，先通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到鋰電池的EIS數(shù)據(jù)，然后根據(jù)EIS曲線形狀和相關(guān)知識(shí)來(lái)確定電池電路模型，確立等效電路后， 采用數(shù)學(xué)擬合的方法處理數(shù)據(jù)， 從而最終獲得各元件參數(shù)值大小，過(guò)程如圖1所示。

2 等效電路的擬合

本研究EIS數(shù)據(jù)采集來(lái)源于3V可充鋰離子扣式電池，測(cè)試條件為： 以電池負(fù)極為對(duì)電極和參比電極，正極為研究電極; 電池開(kāi)路情況下開(kāi)展測(cè)量; 電壓條件為交流振幅5mV; 頻率范圍條件為掃頻0.01Hz～100kHz。采集數(shù)據(jù)使用的電化學(xué)測(cè)試儀為CHI660A型，利用ZView2軟件，對(duì)測(cè)量獲得的EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行電路模型建立及數(shù)學(xué)擬合分析。

樣本數(shù)據(jù)的鋰電池EIS曲線Nyquist圖如圖2，通過(guò)分析建立了對(duì)應(yīng)的等效電路模型，如圖3所示，將對(duì)所有頻率范圍的EIS數(shù)據(jù)在等效電路模型中進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖4所示，發(fā)現(xiàn)擬合結(jié)果一般，擬合曲線與真值存在一定誤差。

3 鋰電池EIS在不同頻率范圍下擬合分析

鋰電池EIS數(shù)據(jù)在掃描頻率100kHz～0.01Hz實(shí)驗(yàn)獲得，對(duì)一定電池體系而言，不同電化學(xué)過(guò)程的特點(diǎn)可由不同頻率對(duì)應(yīng)的阻抗來(lái)反映，不同正極材料電池的阻抗隨頻率變化的規(guī)律不同，準(zhǔn)確性也不一樣，綜合權(quán)衡低頻測(cè)量時(shí)電化學(xué)工作站的準(zhǔn)確性較高，適應(yīng)EIS可反映電池?cái)U(kuò)散行為，選取的低頻下限為0.01Hz，對(duì)高頻部分的選取進(jìn)行擬合實(shí)驗(yàn)對(duì)比。擬合準(zhǔn)確度采用ZView2軟件自帶的Chi-Square（卡方檢測(cè)）數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，Chi-Square（卡方檢測(cè)）反映的是統(tǒng)計(jì)樣本實(shí)測(cè)值與理論值之間的偏離度，該偏離程度決定卡方值大小。數(shù)值越大，理論和實(shí)測(cè)越不符合，當(dāng)卡方值為0時(shí)表明理論和實(shí)測(cè)完全符合。

通過(guò)對(duì)高頻部分上限在96680Hz-1758Hz中的22組數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合實(shí)驗(yàn)，擬合結(jié)果如圖5（a）所示，可見(jiàn)Chi-Square值隨著高頻部分上限降低而遞減，由于數(shù)量級(jí)跨度大，將31250Hz-1758Hz部分進(jìn)行再次繪圖，如圖5（b）所示，Chi-Square值出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，在9668Hz處出現(xiàn)最小值0.000091908，此處擬合值與實(shí)際值最接近。

4 結(jié)論

本文分析鋰電池EIS曲線Nyquist圖建立了對(duì)應(yīng)的等效電路模型，將對(duì)所有頻率范圍的EIS數(shù)據(jù)在等效電路模型中進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)擬合結(jié)果與真值存在一定誤差。由于不同頻率下的阻抗可反映不同的電化學(xué)過(guò)程，準(zhǔn)確性也不一樣，考慮到電化學(xué)工作站在低頻處測(cè)量的準(zhǔn)確性，本文取低頻下限值為0.01Hz，對(duì)高頻部分的選取進(jìn)行擬合實(shí)驗(yàn)對(duì)比。擬合準(zhǔn)確度采用ZView2軟件自帶的Chi-Square（卡方檢測(cè)）數(shù)據(jù)進(jìn)行比較 ，通過(guò)對(duì)22組不同頻率上限的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明在Chi-Square出現(xiàn)V型的拐點(diǎn)，在此拐點(diǎn)處高頻上限——低頻下限值（0.01Hz）頻率范圍內(nèi)進(jìn)行等效電路參數(shù)擬合能獲得最佳的擬合效果。

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