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        多溴聯(lián)苯醚分布特征及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)研究進(jìn)展

        2019-11-12 03:43:36王磊李曉曉陶秀成萬(wàn)銳
        生態(tài)毒理學(xué)報(bào) 2019年4期
        關(guān)鍵詞:聯(lián)苯阻燃劑毒性

        王磊,李曉曉,陶秀成,萬(wàn)銳,2,*

        1. 安徽師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,蕪湖 241002 2. 安徽省水土污染治理與修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室,蕪湖 241002

        溴化阻燃劑(brominated flame retardants, BFRs)因具有阻燃效率高、適用面寬、耐熱性好和制造工藝成熟等優(yōu)點(diǎn),一度成為全球產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑被普遍使用[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì),溴化阻燃劑占全球阻燃劑總產(chǎn)量比例可達(dá)15%~20%,而現(xiàn)在全球電子電器產(chǎn)品所用的阻燃劑,仍有80%為溴化阻燃劑[2]。多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)作為最常見(jiàn)的溴化阻燃劑,在電子、電器、化工、交通、建材、紡織、石油和釆礦等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[3]。尤其自20世紀(jì)70年代以來(lái),PBDEs更是作為多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)替代物而被大量應(yīng)用于電器和電子產(chǎn)品的制造[4],從而成為主要的商用阻燃劑。然而,由于PBDEs具有一定揮發(fā)性、屬于添加型阻燃劑,在生產(chǎn)、使用和廢棄等過(guò)程中大量進(jìn)入環(huán)境,在各環(huán)境介質(zhì)中累積。研究表明,目前PBDEs已成為一類廣泛存在于各環(huán)境介質(zhì)、全球性和持久性有機(jī)污染物,而成為當(dāng)前環(huán)境研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)[5]。隨著研究的深入,PBDEs高脂溶性、生物富集性和生物放大作用等各種生物毒害效應(yīng)被相繼發(fā)現(xiàn),因此,近年來(lái)針對(duì)PBDEs的使用世界各國(guó)都進(jìn)行了相應(yīng)的控制措施甚至部分種類被禁止使用[6-7]。各項(xiàng)控制或禁止舉措實(shí)施之后,PBDEs生產(chǎn)、應(yīng)用以及由此引發(fā)的在環(huán)境中的分布和生物體內(nèi)的分布均出現(xiàn)了新的特征[8]。另外,相對(duì)于以前僅僅關(guān)注具體的毒性表現(xiàn),隨著研究的深入和新技術(shù)的普及,關(guān)于PBDEs毒性的研究也進(jìn)入了新的階段,獲得了一些新的成果[9-11]。本文在大量查閱近幾年P(guān)BDEs相關(guān)研究成果的基礎(chǔ)上,分別從PBDEs的應(yīng)用、分布尤其是在環(huán)境介質(zhì)和生物體內(nèi)的分布、環(huán)境危害及毒理學(xué)機(jī)制等方面進(jìn)行了總結(jié),并對(duì)存在的問(wèn)題以及今后的發(fā)展提出了一些建議。

        1 多溴聯(lián)苯醚的性質(zhì)及使用現(xiàn)狀(The properties and use status of polybrominated diphenyl ethers)

        1.1 PBDEs的性質(zhì)

        PBDEs是一種結(jié)構(gòu)類似于PCBs的多溴代二苯醚類化合物,化學(xué)通式為C12H(0-9)Br(10-1)O,結(jié)構(gòu)如圖1所示。依據(jù)其溴原子取代的數(shù)目和在2個(gè)苯環(huán)上位置的不同,從一溴代到十溴代總共有209種同系物。PBDEs同PCBs一樣,根據(jù)鹵素原子在苯環(huán)上的位置不同,按照IUPAC系統(tǒng)編號(hào)。目前,常見(jiàn)的

        圖1 多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 The structure diagram of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs)

        商用PBDEs如表1所示。由圖1和表1可知,PBDEs具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu),為一種持久性有機(jī)污染物;溶解性不高,極難溶于水,但易溶于有機(jī)溶劑,容易與固體顆粒物(如灰塵、土壤和沉積物等)結(jié)合。另外,PBDEs的親脂性非常強(qiáng),PBDEs同系物的脂溶性(Kow值)隨著溴化程度的增加而增加,說(shuō)明其親脂疏水性也隨之增強(qiáng)。同時(shí),PBDEs蒸汽壓低,具有一定揮發(fā)特性,25 ℃下其蒸汽壓隨著溴含量增加而降低[1]。

        1.2 多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)的使用現(xiàn)狀

        由于PBDEs溴原子豐度高、熱穩(wěn)定性好、添加量少、對(duì)材料性能影響小,常作為添加型的阻燃劑被大量應(yīng)用在電子電器產(chǎn)品、泡沫塑料、紡織品及家具工業(yè)中,如電腦的電路板、電視機(jī)的塑膠殼、地毯、涂料、沙發(fā)墊襯物及廚房電器等。據(jù)估計(jì),電子產(chǎn)品的塑料高聚物中,PBDEs產(chǎn)量可達(dá)到5%~30%[14]。到目前為止,PBDEs的商業(yè)品主要有五溴聯(lián)苯醚(penta-BDE)、八溴聯(lián)苯醚(octa-BDE)和十溴聯(lián)苯醚(deca-BDE)[15]。五溴聯(lián)苯醚主要用于環(huán)氧樹(shù)脂(epoxy resin, EP)、酚醛樹(shù)脂(phenol-formaldehyde resin, PF)、聚氨脂泡沫(polyurethane, PU)和纖維中。八溴聯(lián)苯醚常用于ABS聚碳酸脂(polycarbonate, PC)和熱固性塑料中。而十溴聯(lián)苯醚主要添加于各種電路板和紡織品等行業(yè),特別是應(yīng)用于高沖聚苯乙烯(high impact polystyrene, HIPS)、聚丙烯(polypropylene, PP)、聚對(duì)苯二酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate, PBT)和聚對(duì)苯二酸乙二醇脂(polyethylene terephthalate, PET)等合成塑料[16]。據(jù)估計(jì),1970—2020年間僅在美國(guó)和加拿大這3種主要商業(yè)溴化阻燃劑的消費(fèi)量分別達(dá)到46 000(penta-BDE)、25 000(octa-BDE)和380 000 t(deca-BDE)。使用數(shù)據(jù)表明,3種商業(yè)阻燃劑中主要以deca-BDE為主,截至2013年被使用的deca-BDE就達(dá)到380 000 t[6]。

        PBDEs的特性決定其具有較好的應(yīng)用前景,然而由于其同時(shí)具有難降解、污染持久和易生物富集等特點(diǎn),環(huán)境以及健康風(fēng)險(xiǎn)更不容忽視。因此,自1970年被應(yīng)用以來(lái),PBDEs的使用控制與其帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)息息相關(guān)。最早在2003年歐盟就提出了產(chǎn)品中的penta-BDE和octa-BDE的量不能高于0.1%的標(biāo)準(zhǔn),而到2008年開(kāi)始禁止電器和電子設(shè)備中deca-BDE的使用;美國(guó)各大洲的政策稍有不同,華盛頓州和緬因州在2000年左右就提出了禁止PBDEs使用的相關(guān)規(guī)定;加拿大環(huán)境保護(hù)部門也于2008年開(kāi)始禁止penta-BDE和octa-BDE的使用,并將deca-BDE列為有毒物質(zhì)[6]。我國(guó)一開(kāi)始就要求將含有PBDEs的塑料分開(kāi)合理處理,工業(yè)和信息化部在2006年提出了產(chǎn)品中的PBDEs濃度應(yīng)低于0.1%的規(guī)定,但由于毒性作用較小,當(dāng)時(shí)未將deca-BDE列入計(jì)算范圍。2010年環(huán)境保護(hù)部提出了將含PBDEs較高的電子垃圾列為危險(xiǎn)廢物,提出了分開(kāi)獨(dú)立處理處置的要求[17]。在各國(guó)的努力下,2009年5月商業(yè)penta-BDE(包括四溴聯(lián)苯醚)和octa-BDE(包括六溴和七溴聯(lián)苯醚)被優(yōu)先列入《斯德哥爾摩公約》的持久性有機(jī)污染物名單;而2013年經(jīng)挪威提議,deca-BDE也被納入持久性有機(jī)污染物名單[6-7]。雖說(shuō)PBDEs的使用受到限制,據(jù)估計(jì)即使到2020年,2014年生產(chǎn)的含PBDEs產(chǎn)品中有60%的仍在被使用,而其中95%為deca-BDE[6]。因此,PBDEs帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)需要得到長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)關(guān)注。

        2 多溴聯(lián)苯醚的分布(Distribution of polybrominated diphenyl ethers)

        由于PBDEs蒸汽壓較低,具有一定揮發(fā)性,因此在生產(chǎn)及使用過(guò)程中將導(dǎo)致其大量進(jìn)入周圍環(huán)境;尤其是作為添加型阻燃劑,與塑料或其他高分子材料之間不存在化學(xué)鍵的束縛,因此,在相關(guān)產(chǎn)品使用、廢棄、回收以及廢物處理過(guò)程中,PBDEs很容易進(jìn)入周圍環(huán)境[18]。另外,PBDEs在環(huán)境中的持久性、長(zhǎng)距離遷移以及生物富集等特性,更是導(dǎo)致大量PBDEs通過(guò)大氣、水等介質(zhì)以及食物鏈的傳遞和運(yùn)輸,進(jìn)入各種環(huán)境介質(zhì)以及生物體內(nèi),因此目前在世界范圍內(nèi)的多種樣品中均檢測(cè)到了PBDEs的存在,如空氣、底泥、魚、血液、母乳和污水處理廠等[19-20]。

        2.1 PBDEs在環(huán)境介質(zhì)中的分布

        由于多溴聯(lián)苯醚具有蒸汽壓低和揮發(fā)性等特點(diǎn),因此大氣是傳遞其污染的重要途徑之一。研究表明,在歐洲、北美洲、亞洲及澳大利亞的大氣中均能檢測(cè)到PBDEs的存在。Sj?din等[21]于2007年收集了4個(gè)不同國(guó)家(美國(guó)、澳大利亞、英國(guó)和德國(guó))的粉塵樣品,并對(duì)采集的樣品進(jìn)行分析,其中位于英國(guó)和美國(guó)地區(qū)粉塵樣品的總PBDEs濃度最高,平均濃度分別達(dá)到了4 200和10 000 ng·g-1;德國(guó)的粉塵樣品中總PBDEs含量最低,平均濃度為74 ng g-1。而2012年的研究表明[8],隨著各項(xiàng)控制措施的實(shí)施,室內(nèi)空氣中的PBDEs濃度已呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。雖說(shuō)總量有所下降,但2014年林海濤等[15]分析了我國(guó)東、西部地區(qū)8個(gè)城市的大氣氣相和顆粒相樣品,發(fā)現(xiàn)大型城市大氣PBDEs濃度仍然較高,并且城市嬰幼兒的吸入暴露量約為成人的2~3倍,反映出城市大氣PBDEs對(duì)城鎮(zhèn)居民尤其是嬰幼兒的潛在健康危害仍不容小覷。氣相中主要以三溴化合物為主,而顆粒物中主要以BDE-209為主,這可能與高溴代物疏水性更強(qiáng)有關(guān)(表1)。與室外環(huán)境相比,由于室內(nèi)空氣流通不暢、大量家具以及電子產(chǎn)品的釋放作用,大量研究表明,室內(nèi)PBDEs水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)室外,城市高樓甚至成為室外環(huán)境的重要污染源[22]。因此,室內(nèi)PBDEs的控制對(duì)城市環(huán)境空氣質(zhì)量的控制尤為重要。

        作為一種可長(zhǎng)距離傳輸?shù)某志眯杂袡C(jī)物,大氣中的PBDEs最終通過(guò)干濕沉降進(jìn)入地表水和土壤中。雖說(shuō)水環(huán)境是全球生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分,是PBDEs循環(huán)的重要介質(zhì)。但因PBDEs在水中的溶解度很小、親水性弱,導(dǎo)致水體中的PBDEs濃度水平普遍較低;但其與顆粒的親和力較強(qiáng),使得其進(jìn)入水環(huán)境后容易與懸浮顆?;虺练e物結(jié)合,最終在沉積物中累積[23]。另外,沉積物和土壤作為流動(dòng)性較差的環(huán)境介質(zhì),是污染物的一個(gè)重要源和匯,因而是目前有關(guān)PBDEs污染分布報(bào)道的主體[23]。PBDEs在沉積物中分布多集中在15 cm以內(nèi)的厚度,Cristale等[24]于2012年考察了西班牙3條主要河流沉積物中8種PBDEs的分布,發(fā)現(xiàn)所有河道沉積物均受工業(yè)污染嚴(yán)重,PBDEs濃度范圍為88~812 μg·kg-1,然而河水中并未檢測(cè)到PBDEs存在。同年,研究者通過(guò)分析來(lái)自中國(guó)、印度和日本等5個(gè)亞洲國(guó)家的城市、農(nóng)村以及被污染點(diǎn)源的195個(gè)土壤樣品,發(fā)現(xiàn)∑PBDEs構(gòu)成與使用現(xiàn)狀一致,以BDE-209為主;土壤中的PBDEs主要來(lái)自于工業(yè)源,濃度呈現(xiàn)城市>農(nóng)村>背景值;電子垃圾拆解地濃度最高,從而成為PBDEs的重要二次污染源[25-26]。在有關(guān)PBDEs尤其是“洋垃圾”電子垃圾禁令頒布后,流入市場(chǎng)的含PBDEs產(chǎn)品以及電子垃圾拆解地所帶來(lái)的二次污染在我國(guó)應(yīng)該引起關(guān)注。另外,大氣顆粒物、沉積物和土壤作為PBDEs的重要“聚集點(diǎn)”,是生物生命活動(dòng)離不開(kāi)的環(huán)境介質(zhì),因此成為進(jìn)入生物體的主要途徑,從而對(duì)生物體(尤其是植物和底棲生物等)產(chǎn)生重要影響[27]。

        2.2 PBDEs在生物體內(nèi)的分布

        除通過(guò)環(huán)境介質(zhì)(如沉積物和土壤等)與生物體相互接觸或作用外,PBDEs還通過(guò)食物鏈富集,從而在不同生物及不同組織內(nèi)出現(xiàn)差異分布。通常生物體內(nèi)的PBDEs含量與人類活動(dòng)息息相關(guān),城市和電子垃圾拆解區(qū)的植物中以高溴代物為主[28-29],農(nóng)村和遠(yuǎn)離人類的植物中以低溴代物為主[30],這主要是與PBDEs經(jīng)大氣長(zhǎng)距離傳輸有密切關(guān)系。植物表面與大氣交換關(guān)系緊密,因此2009—2010年間Hu等[31]通過(guò)分析北京地區(qū)不同樹(shù)木樹(shù)皮中PBDEs含量,發(fā)現(xiàn)比表面積比較大的垂柳樹(shù)皮中PBDEs含量顯著高于銀杏、白楊和松樹(shù)等。除與大氣接觸外,植物對(duì)PBDEs的吸收和代謝也是研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。利用電子垃圾拆解地含PBDEs土壤開(kāi)展土培實(shí)驗(yàn),研究者發(fā)現(xiàn)植物能夠通過(guò)根系直接吸收多種PBDEs,根系對(duì)疏水性弱、分子量小的PBDEs吸收能力較強(qiáng)(如BDE-28>BDE-47)[32];以玉米為模式植物分段提取后發(fā)現(xiàn),PBDEs的濃度呈現(xiàn)根>徑>葉,且植物的蒸騰作用有助于PBDEs在徑內(nèi)由下而上傳播[33]。吸收進(jìn)入植物體內(nèi)的PBDEs,會(huì)參與植物代謝,如進(jìn)行脫溴、羥基化等過(guò)程而生成羥基化多溴聯(lián)苯醚(OH-PBDEs)、甲氧基化多溴聯(lián)苯醚(MeO-PBDEs)等代謝物。Sun等[32]的研究表明,植物的根系分泌物可促進(jìn)BDE-47轉(zhuǎn)化為OH-PBDEs,也進(jìn)一步證明了不論是PBDEs還是其代謝物的積累都以根部為主,而根部的富集能力呈現(xiàn)BDE-47>6-MeO-BDE-47>6-OH-BDE-47的趨勢(shì)。然而,植物在參與代謝PBDEs的同時(shí),其對(duì)植物造成的損害也不容忽視。Xu等[34]以玉米為模式植物,發(fā)現(xiàn)BDE-47及其代謝物(羥基化或甲基化產(chǎn)物)能夠引發(fā)植物的氧化應(yīng)激效應(yīng),造成細(xì)胞膜脂質(zhì)過(guò)氧化、蛋白質(zhì)羰基化和DNA雙鏈斷裂等損傷,從而抑制種子的萌發(fā)和幼苗生長(zhǎng),且其毒性效應(yīng)6-OH-BDE-47>6-MeO-BDE-47≥BDE-47。

        由于PBDEs具有較強(qiáng)的脂溶性,可在脂肪組織中富集,因此在同種動(dòng)物組織中也呈現(xiàn)不同的濃度分布。與沉積物接觸緊密的底棲生物被大量遴選為考察對(duì)象,如以魚類為例,王俊霞等[35]通過(guò)分析垃圾拆解地周圍野生和養(yǎng)殖鯽魚體內(nèi)PBDEs含量,發(fā)現(xiàn)鯽魚心臟和肝臟內(nèi)∑PBDEs含量較高,肌肉中含量次之,不同PBDEs同系物中主要以BDE-47和BDE-183等為主,食用該河魚會(huì)增加PBDEs暴露風(fēng)險(xiǎn)。另外,通過(guò)喂食廣泛使用的BDE-209,Mi等[36]同樣發(fā)現(xiàn)暴露初期小鼠肝臟內(nèi)的BDE-209含量最高,其次為血漿和腸道;然而隨著暴露持續(xù),后期脂肪組織中BDE-209濃度達(dá)到最大值。在連續(xù)給母雞喂食含BDE-209的飼料50 d期間,Wang等[37]發(fā)現(xiàn)母雞組織內(nèi)BDE-209含量逐漸增加;各組織內(nèi)的∑PBDE含量由大到小依次為肝臟>血液>皮膚>腸>胃>雞腿肉>雞胸肉,由此可見(jiàn),食用肝臟所帶來(lái)的PBDEs暴露風(fēng)險(xiǎn)最高,而雞胸肉的暴露量最低。前述的2個(gè)研究還表明,動(dòng)物體內(nèi)同樣檢測(cè)到了低溴代物的出現(xiàn),存在高溴代物的脫溴及代謝過(guò)程。由此可見(jiàn),除了親脂性外,肝臟成為PBDEs的重要的富集組織和脫溴場(chǎng)所;血液的流動(dòng)是導(dǎo)致PBDEs在各組織間分布的重要渠道,最終向脂肪富集[36-38]。除外界接觸的組織(如頭發(fā)上以BDE-209為主)受大氣沉降影響外,這些規(guī)律和人體內(nèi)多溴聯(lián)苯醚濃度分布一致[39-41]。

        3 PBDEs的環(huán)境危害及機(jī)理(Environmental hazards and mechanisms of PBDEs)

        隨著研究者從各種環(huán)境介質(zhì)尤其在生物體內(nèi)檢測(cè)出PBDEs,外加所具有的持久性和親脂性特點(diǎn),PBDEs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)以及毒理學(xué)研究也成為熱點(diǎn)。針對(duì)PBDEs的毒理學(xué)研究目前主要圍繞斑馬魚、小鼠和大腸桿菌等模式生物展開(kāi),結(jié)果表明,其會(huì)對(duì)生物體的神經(jīng)系統(tǒng)、甲狀腺、肝臟和生殖發(fā)育等產(chǎn)生較大影響,其中以神經(jīng)毒性和甲狀腺毒性影響較大。

        3.1 PBDEs的神經(jīng)毒性

        神經(jīng)毒性主要包括干擾神經(jīng)信號(hào)的傳導(dǎo)、神經(jīng)遞質(zhì)的分泌、神經(jīng)細(xì)胞生長(zhǎng)和發(fā)育等。動(dòng)物行為異常通常與神經(jīng)系統(tǒng)的紊亂關(guān)系密切。Chen等[42]的研究表明,PBDEs可以通過(guò)影響初級(jí)和次級(jí)運(yùn)動(dòng)神經(jīng)元的生長(zhǎng)和連通性,從而對(duì)斑馬魚的接觸反應(yīng)和游泳速度等產(chǎn)生重要影響。Zheng等[43]在發(fā)現(xiàn)低濃度BDE-47長(zhǎng)期暴露會(huì)顯著影響斑馬魚的行為外,還發(fā)現(xiàn)BDE-47會(huì)導(dǎo)致斑馬魚的學(xué)習(xí)和記憶能力下降,主要原因是由于長(zhǎng)期暴露引發(fā)神經(jīng)元細(xì)胞凋亡、阻止其修復(fù)、干擾grin1b和lingo1b等基因表達(dá)所致。Bradner等[44]卻發(fā)現(xiàn)干擾多巴胺的合成、處理和轉(zhuǎn)運(yùn)才是BDE-71影響神經(jīng)元發(fā)育的重要原因。在大量有關(guān)神經(jīng)元發(fā)育研究的基礎(chǔ)上,Li等[9]考察了BDE-47對(duì)成熟神經(jīng)元細(xì)胞的影響,發(fā)現(xiàn)BDE-47暴露產(chǎn)生神經(jīng)毒性的原因并不是BDE-47自身;而是由于BDE-47代謝物6-OH-PBDE-47的細(xì)胞毒性作用,該毒性作用受6-OH-PBDE-47濃度的影響,如濃度大于7.5 μmol·L-1導(dǎo)致細(xì)胞衰亡,2.5~5 μmol·L-1會(huì)抑制細(xì)胞增殖,小于1 μmol·L-1都抑制神經(jīng)元和少突細(xì)胞的異化;而6-OH-PBDE-47通過(guò)影響細(xì)胞內(nèi)的激酶(ERK5 MAP)和神經(jīng)營(yíng)養(yǎng)蛋白3(neurotrophin 3)等信號(hào)分子影響小鼠神經(jīng)系統(tǒng)的發(fā)育??偨Y(jié)前人的研究成果不難發(fā)現(xiàn),PBDEs通過(guò)產(chǎn)生的氧化應(yīng)激效應(yīng)(干擾基因表達(dá)和細(xì)胞凋亡等)[45]、影響神經(jīng)傳導(dǎo)信號(hào)分子(如多巴胺、ERK5 MAP和neurotrophin 3)等過(guò)程來(lái)影響神經(jīng)系統(tǒng)和腦部發(fā)育;然而不同細(xì)胞(如不同生物體和不同發(fā)育階段)的毒理學(xué)表現(xiàn)以及影響機(jī)理、PBDEs體內(nèi)代謝產(chǎn)物(如6-OH-BDE-47和6-MeO-BDE-47)的影響仍需進(jìn)一步研究。

        3.2 PBDEs的甲狀腺毒性

        甲狀腺激素(thyroid hormones, THs)是促進(jìn)生物生長(zhǎng)發(fā)育的重要激素,包括三碘甲狀腺原氨酸(T3)、四碘甲狀腺原氨酸(T4)以及游離三碘甲狀腺原氨酸(FT3)、游離四碘甲狀腺原氨酸(FT4),其中FT3和FT4可以直接進(jìn)入靶細(xì)胞發(fā)揮作用。而PBDEs的化學(xué)結(jié)構(gòu)與甲狀腺激素類似,尤其羥基化PBDEs與T3和T4結(jié)構(gòu)十分相似,如圖2所示,故PBDEs是常見(jiàn)內(nèi)分泌干擾素之一,研究者針對(duì)PBDEs對(duì)甲狀腺激素的產(chǎn)生、傳遞和受體等方面開(kāi)展了大量研究。以鰷魚(Pimephales promelas)和斑馬魚為對(duì)象,Lema等[46]和Yu等[47]研究發(fā)現(xiàn),BDE-47和BDE-71都會(huì)通過(guò)干擾下丘腦-垂體-甲狀腺(hypothalamic-pituitary-thyroid, HPT)內(nèi)基因的轉(zhuǎn)錄、信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)等影響體內(nèi)THs水平;Chen等[48]也同樣發(fā)現(xiàn)BDE-209引起控制促甲狀腺激素(tsh)和促腎上腺皮質(zhì)激素釋放激素(crhβ)的信使RNA轉(zhuǎn)錄上調(diào),從而導(dǎo)致體內(nèi)的T4水平顯著下降。甲狀腺素產(chǎn)生以后,通常與甲狀腺素轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白(如transthyretin, TTR)結(jié)合并輸送到各種目的組織。由于PBDEs與THs結(jié)構(gòu)類似,與轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白之間親和力較強(qiáng),會(huì)在體內(nèi)與THs競(jìng)爭(zhēng)THs轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白,也成為其影響體內(nèi)THs平衡的關(guān)鍵因素[47]。研究表明,即使低濃度的PBDEs也會(huì)導(dǎo)致斑馬魚幼體內(nèi)的TTR轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白表達(dá)顯著下調(diào),伴隨著體內(nèi)的T4顯著下降[49]。除了轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白之外,脊椎動(dòng)物體內(nèi)THs的分布還與甲狀腺素脫碘酶(iodothyronine deiodinase, Dio)有關(guān)。最新研究表明,PBDEs影響甲狀腺素脫碘酶的表達(dá)和活性,甚至作為Dio酶的競(jìng)爭(zhēng)底物,這是導(dǎo)致脊椎動(dòng)物體內(nèi)THs紊亂的重要原因[50]。另外,作為THs的類似物,PBDEs導(dǎo)致嚙齒動(dòng)物體內(nèi)THs代謝酶(如尿苷二磷酸葡萄糖醛酸轉(zhuǎn)移酶和磺基轉(zhuǎn)移酶)合成量增加也是其體內(nèi)THs水平下降的重要原因之一[51]。PBDEs甲狀腺毒性的研究起步較早,盡管不同生物表現(xiàn)各異,但其機(jī)理主要有通過(guò)阻止THs合成、轉(zhuǎn)運(yùn)與分布,與THs競(jìng)爭(zhēng)轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白,加速THs代謝等幾個(gè)方面。

        圖2 常見(jiàn)甲狀腺激素及PBDEs結(jié)構(gòu)示意圖注:T3表示三碘甲狀腺原氨酸,T4表示四碘甲狀腺原氨酸,6-OH-BDE-47表示羥基化BDE-47,6-MeO-BDE-47表示甲氧基化BDE-47。Fig. 2 The schematic diagram of thyroid hormone and PBDE congenersNote:T3 stands for triiodothyronine; T4 stands for tetraiodothyronine; 6-OH-BDE-47 stands for hydroxylated BDE-47; 6-MeO-BDE-47 stands for methoxylated BDE-47.

        3.3 PBDEs的生殖發(fā)育毒性

        近年來(lái)PBDEs所帶來(lái)的生殖毒性也逐漸被發(fā)現(xiàn)?,F(xiàn)有研究表明,PBDEs可以干擾類固醇激素、性激素的生成,降低生殖細(xì)胞數(shù)目和活力,引起生殖細(xì)胞凋亡。同時(shí),PBDEs的羥基化產(chǎn)物也可通過(guò)影響內(nèi)分泌系統(tǒng)來(lái)間接產(chǎn)生生殖毒性。兩性生殖細(xì)胞的質(zhì)量是健康的重要表征,甚至是導(dǎo)致不孕不育的重要原因。He等[52]的研究表明BDE-209長(zhǎng)期暴露會(huì)降低雄性斑馬魚的精子濃度和活性;另有研究發(fā)現(xiàn),喂食BDE-47對(duì)雌性鰷魚的產(chǎn)卵量產(chǎn)生了負(fù)面影響,并且在喂食了2周之后出現(xiàn)停止產(chǎn)卵現(xiàn)象[53]。針對(duì)人類精子的研究發(fā)現(xiàn),長(zhǎng)期暴露于PBDEs(如BDE-47、BDE-100和∑PBDEs)同樣觀測(cè)到精子運(yùn)動(dòng)能力的下降,從而進(jìn)一步證明PBDEs甚至?xí)<暗饺祟惖姆毖躘54]。生殖細(xì)胞的形成通常與性器官的發(fā)育以及性激素分泌關(guān)系密切。雖說(shuō)大量的研究證明了PBDEs會(huì)影響嚙齒類動(dòng)物的精子或卵子的形成,然而其中的內(nèi)部機(jī)理仍然不明。He等[52]發(fā)現(xiàn)經(jīng)BDE-209長(zhǎng)期暴露的斑馬魚生殖腺發(fā)育異常從而導(dǎo)致性腺的體細(xì)胞指數(shù)(gonadal-somatic index, GSI)顯著下降,這可能是最終影響精子質(zhì)量的重要原因。Hong等[55]以輪蟲為研究對(duì)象,發(fā)現(xiàn)BDE-47會(huì)引發(fā)氧化應(yīng)激效應(yīng),導(dǎo)致體內(nèi)活性氧簇(reactive oxygen species, ROS)顯著增加,從而對(duì)卵巢微觀結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重?fù)p害,這可能是BDE-47顯著抑制輪蟲的卵子產(chǎn)量和繁殖頻率的重要原因。利用蛋白質(zhì)組學(xué)技術(shù),F(xiàn)ong等[56]從分子生物水平發(fā)現(xiàn)BDE-47引起幾個(gè)組蛋白質(zhì)變體(H2A、H2B等)以及小白蛋白表達(dá)量下調(diào),可能是導(dǎo)致海水青鳉精子生成量下降并引發(fā)不育的原因。通過(guò)體外遺傳毒性實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),PBDEs可以損害DNA和染色體[55]、影響孕烷受體基因表達(dá)、減少孕酮的分泌,這都可能是其產(chǎn)生生殖毒性的重要原因[57]。目前有關(guān)PBDEs生殖毒性從生殖細(xì)胞的產(chǎn)量和活力、生殖細(xì)胞產(chǎn)生等方面開(kāi)展大量研究,并對(duì)性器官的發(fā)育和結(jié)構(gòu)、氧化應(yīng)激和蛋白表達(dá)等方面進(jìn)行了機(jī)理探討,然而對(duì)生殖細(xì)胞遺傳物質(zhì)影響以及其和生殖毒性之間的關(guān)聯(lián)仍需驗(yàn)證,深入的機(jī)理分析以及PBDEs代謝產(chǎn)物的影響仍需要進(jìn)一步研究。

        3.4 PBDEs的肝臟毒性

        肝臟是人體內(nèi)重要的“解毒器官”,是外源性化合物在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)化的主要器官,具有儲(chǔ)存肝糖、去氧化和分泌性蛋白質(zhì)合成等作用。而PBDEs又具有強(qiáng)親脂性和生物富集能力,因而進(jìn)入生物體內(nèi)的PBDEs可能會(huì)在肝臟集中?,F(xiàn)有研究也證實(shí),通過(guò)對(duì)喂食PBDEs以及野生動(dòng)物(如鯽魚和小鼠等)不同器官內(nèi)PBDEs含量分析,發(fā)現(xiàn)肝臟中PBDEs濃度一般均高于其他器官[35-36]。隨著積累量的增加,PBDEs對(duì)肝臟帶來(lái)的毒害作用也不容忽視。以小鼠為模式生物,Lee等[58]發(fā)現(xiàn)大劑量的BDE-209會(huì)導(dǎo)致小鼠肝臟和腎臟體積增大,并導(dǎo)致肝臟內(nèi)細(xì)胞色素P450顯著升高。肝臟解毒的機(jī)制正是利用其中含有的大量細(xì)胞色素P450混合功能氧化酶CYPs,通過(guò)單加氧作用使脂溶性外源化合物失活,溶于水后排出細(xì)胞,以尿液形式排出體外的過(guò)程[59]。因此,BDE-209在肝臟被部分降解的同時(shí)也給肝臟的功能帶來(lái)?yè)p傷。隨著對(duì)PBDEs在體內(nèi)代謝研究的推進(jìn),大量研究均表明,PBDEs經(jīng)過(guò)細(xì)胞色素P450酶等氧化后可以生成OH-PBDEs,而OH-PBDEs能與甲狀腺激素競(jìng)爭(zhēng)轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白,甚至?xí)@著影響人類腎上腺皮質(zhì)癌細(xì)胞內(nèi)的芳香酶活性,因而毒性比PBDEs更強(qiáng)[10-11]。而Krieger等[60]以野生雪鵝和家養(yǎng)日本鵪鶉肝臟細(xì)胞為研究對(duì)象,發(fā)現(xiàn)雖然2種生物都可將BDE-47轉(zhuǎn)化為羥基化合物,但羥基化合物種類隨物種不同而顯著差異;觀察對(duì)BDE-47和BDE-99的轉(zhuǎn)化率還因鵪鶉性別不同而異,雪鵝體內(nèi)則未觀測(cè)到相應(yīng)的變化。由此可知,雖然已知肝臟即作為PBDEs的累積器官又作為其代謝器官,然而PBDEs的具體代謝途徑仍然未知。由于PBDEs代謝途徑復(fù)雜、代謝中間產(chǎn)物眾多,其中間產(chǎn)物帶來(lái)的潛在風(fēng)險(xiǎn)仍需要大量研究。

        4 總結(jié)與研究展望(Summary and research prospect)

        綜上可知,PBDEs作為一種高效阻燃劑廣泛添加到電子電器、涂裝材料和家具行業(yè)中,然而因具有蒸汽壓低、親脂性強(qiáng)、難降解性和可生物富集等特征,自2009年部分PBDEs在全世界范圍內(nèi)的應(yīng)用被禁止,從而流入環(huán)境以及生物體內(nèi)的PBDEs構(gòu)成及含量都發(fā)生了一定的變化:(1)大氣中PBDEs主要附著在粉塵上,且以高溴代物為主,隨著工業(yè)點(diǎn)源的控制,城市室內(nèi)空氣已成為PBDEs的重要污染源;(2)PBDEs主要在土壤和沉積物中積累,城市濃度普遍高于農(nóng)村,垃圾拆解地已成為PBDEs的重要污染源;(3)PBDEs在植物體內(nèi)濃度分布呈現(xiàn)根>徑>葉,根系的吸收作用以及蒸騰作用在其中發(fā)揮著重要作用;(4)動(dòng)物體內(nèi)的PBDEs分布呈現(xiàn)由肝臟經(jīng)血液輸送全身,最終在脂肪中積累的趨勢(shì);(6)PBDEs對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、甲狀腺、肝臟、免疫系統(tǒng)和生殖發(fā)育都有一定毒性,其中主要的致毒機(jī)制為產(chǎn)生氧化應(yīng)激效應(yīng)、形成結(jié)構(gòu)類似物干擾體內(nèi)的信號(hào)傳遞、干擾相關(guān)酶的合成、基因或蛋白的表達(dá)等。

        由于PBDEs的毒性作用,歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家早于十幾年前已禁止五溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚等的使用,同時(shí)大力發(fā)展PBDEs的替代品。而截止目前,我國(guó)市場(chǎng)上仍有大量十溴聯(lián)苯醚流通,由于此前未加限制,電子垃圾拆解盛行,加重了PBDEs污染形勢(shì)。根據(jù)現(xiàn)有研究情況分析,提出以下幾點(diǎn)研究建議:(1)隨著低溴代PBDEs漸漸淡出市場(chǎng)和電子產(chǎn)品更新?lián)Q代,BDE-209分布、毒性及降解等需要逐步得到重視;(2)電子垃圾拆解地以及城市室內(nèi)空氣作為PBDEs新的污染源,針對(duì)兩者的控制與修復(fù)勢(shì)在必行;(3)由于PBDEs的結(jié)構(gòu)復(fù)雜,研究PBDEs的降解和代謝以及其各種代謝中間產(chǎn)物的毒性效應(yīng)也將成為研究熱點(diǎn);(4)以前的毒性作用主要集中于研究表觀現(xiàn)象,對(duì)內(nèi)在機(jī)理研究相對(duì)較少,因此在考察PBDEs對(duì)不同生物的生物影響的基礎(chǔ)上,深入分析其內(nèi)在機(jī)理,尤其利用一些普及的新技術(shù)(如影像技術(shù)、生物組學(xué)等)進(jìn)一步揭示其影響機(jī)理,這成為未來(lái)方向之一??傊?,防治PBDEs污染是一個(gè)綜合工程,需要從源頭、生產(chǎn)、回收、代謝與修復(fù)等多方面開(kāi)展工作,才能徹底降低其環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)。

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