楊 澤

(西部礦業(yè)股份有限公司鋅業(yè)分公司， 青海 西寧 811600)

傳統(tǒng)的濕法煉鋅工藝中硫化鋅精礦需經(jīng)過(guò)氧化焙燒脫除其中的硫，使硫化物氧化成金屬氧化物易于浸出，硫在焙燒過(guò)程中生成的 SO2煙氣送制酸車間生產(chǎn)硫酸。氧壓浸出是一種全濕法煉鋅工藝，與傳統(tǒng)的濕法煉鋅工藝相比，該法取消了硫化鋅精礦沸騰焙燒脫硫的過(guò)程，而是將硫化鋅精礦直接在加壓釜內(nèi)通入富氧進(jìn)行氧壓浸出，得到硫酸鋅溶液和硫磺與浸出渣混合物。前者中和凈化后進(jìn)行電積得到金屬鋅，后者經(jīng)浮選分離可得到硫磺。氧壓浸出工藝在環(huán)保和經(jīng)濟(jì)方面都有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，對(duì)于硫酸供應(yīng)充足、價(jià)格低廉的地區(qū)，其優(yōu)點(diǎn)尤為突出。目前，硫化鋅精礦的氧壓浸出已發(fā)展成為國(guó)內(nèi)電鋅生產(chǎn)的主流工藝。

1 鋅精礦氧壓浸出工藝簡(jiǎn)介

硫化鋅精礦不經(jīng)焙燒直接加入加壓釜中，在一定溫度(145～155 ℃)和壓力(1 100 kPa)下，用氧氣做氧化劑，廢電解液做浸出劑，鐵作催化劑，直接把硫化鋅氧化成硫酸鋅溶液，部分鐵進(jìn)入硫酸鋅溶液，經(jīng)中和除鐵后進(jìn)入后續(xù)工序處理，原料中的硫、鉛等則留在渣中，分離后的渣經(jīng)浮選、熱濾回收元素硫。硫化鋅精礦在氧壓浸出過(guò)程中，浸出反應(yīng)溫度一般在145～155 ℃，反應(yīng)溫度高于硫磺熔點(diǎn)(119 ℃)。熔融態(tài)的硫磺易包裹未反應(yīng)的硫化鋅精礦，從而阻止反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。這就需要在浸出過(guò)程中加入分散劑，保證反應(yīng)的正常進(jìn)行。

在氧壓浸出時(shí)，主要靠一個(gè)簡(jiǎn)單的基本反應(yīng)來(lái)完成，見(jiàn)式(1)。

ZnS+H2SO4+0.5O2=ZnSO4+H2O+S

(1)

2 鋅精礦氧壓浸出分散劑簡(jiǎn)介

目前，可用于鋅精礦氧壓浸出的分散劑主要有木質(zhì)磺酸鈣、白堅(jiān)木栲膠、木質(zhì)磺酸鈉、褐煤等。其中木質(zhì)磺酸鈉帶入溶液的鈉對(duì)電解不利，如采用木質(zhì)磺酸鈉需考慮除鈉工序。褐煤雖然價(jià)格低廉，但分散效果不佳，僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究。白堅(jiān)木栲膠價(jià)格昂貴，加拿大哈德遜灣鋅廠只在二段浸出中部分使用白堅(jiān)木栲膠。國(guó)內(nèi)氧壓浸出煉鋅的工廠均采用木質(zhì)磺酸鈣作為氧壓浸出分散劑[1]。木質(zhì)磺酸鈣是一種多組分高分子聚合物陰離子表面活性劑，外觀為淺黃色至深棕色粉末，略有芳香氣味，分子量一般在800～10 000之間，還原糖成分在6%～13%之間。具有很強(qiáng)的分散性、粘結(jié)性、螯合性。不溶于有機(jī)溶劑，溶于水，其水溶液顯弱酸性。木質(zhì)磺酸鈣在高溫、高酸和長(zhǎng)時(shí)間以液態(tài)存儲(chǔ)情況下均會(huì)分解失效。

3 小型試驗(yàn)

3.1 氧壓浸出過(guò)程中不加入分散劑對(duì)工藝的影響

為分析鋅精礦氧壓浸出過(guò)程中不加入分散劑對(duì)工藝的影響，特設(shè)計(jì)了試驗(yàn)1。

選取生產(chǎn)用混合鋅精礦150 g作為試驗(yàn)原料，研磨后98%過(guò)325目標(biāo)準(zhǔn)篩，即粒徑小于44 μm的占比98%。在2 L小型高壓釜中模擬氧壓浸出反應(yīng)，始酸濃度50 g/L(由二段上清與廢電解液配制)，液固比7∶1，攪拌轉(zhuǎn)速750 r/min，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)壓力1.2 MPa，反應(yīng)時(shí)間60 min。反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)物料粒度，然后抽濾得到濾渣。試驗(yàn)中固體渣共分為兩部分，抽濾渣及大顆粒渣?；?yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不加入分散劑的試驗(yàn)結(jié)果

① 200目=74 μm

反應(yīng)前固體中Zn金屬量為71.775 g，反應(yīng)后固體中Zn金屬量為23.435 g，浸出率為67.35%。發(fā)現(xiàn)大量大顆粒渣，且顆粒渣中含鋅、含硫較濾渣高，分析原因是反應(yīng)過(guò)程中鋅精礦被熔融態(tài)的硫包裹形成大顆粒渣，阻礙了浸出反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，從而降低了鋅浸出率；未加分散劑時(shí)反應(yīng)物料粒度較粗。

3.2 氧壓浸出過(guò)程中分散劑加入量對(duì)工藝的影響

為分析鋅精礦氧壓浸出過(guò)程中分散劑加入量對(duì)工藝的影響，特設(shè)計(jì)試驗(yàn)2、試驗(yàn)3。

(1)試驗(yàn)2：分散劑加入量按精礦量的0.3%加入，其他試驗(yàn)條件同試驗(yàn)1。試驗(yàn)中無(wú)大顆粒渣出現(xiàn)，烘干后濾渣為115.3 g?；?yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 按精礦量的0.3%加入分散劑的試驗(yàn)結(jié)果

反應(yīng)前固體中Zn金屬量為71.775 g，反應(yīng)后固體中Zn金屬量為14.355 g，浸出率為80%。分散劑按鋅精礦的0.3%加入時(shí)，試驗(yàn)中無(wú)大顆粒渣出現(xiàn)，濾餅顏色呈深磚紅色。說(shuō)明分散劑在浸出過(guò)程中起到了一定作用，阻止了鋅精礦被熔融態(tài)的硫包裹形成大顆粒渣，有利于浸出反應(yīng)的進(jìn)行，提高了浸出率。分散劑按鋅精礦的0.3%加入時(shí)，反應(yīng)物料粒度明顯變細(xì)。

(2)試驗(yàn)3：分散劑加入量按精礦量的0.45%加入，其他試驗(yàn)條件同試驗(yàn)1。試驗(yàn)中無(wú)大顆粒渣出現(xiàn)?；?yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 按精礦量的0.45%加入分散劑的試驗(yàn)結(jié)果

反應(yīng)前固體中Zn金屬量為71.775 g，反應(yīng)后固體中Zn金屬量為12.924 g，浸出率為82%。分散劑按鋅精礦的0.45%加入時(shí)，試驗(yàn)中無(wú)大顆粒渣出現(xiàn)，濾餅顏色呈深磚紅色。增加分散劑的加入量有利于浸出反應(yīng)的進(jìn)行，提高了浸出率，反應(yīng)物料粒度較試驗(yàn)1和試驗(yàn)2明顯變細(xì)。

4 生產(chǎn)現(xiàn)象分析

4.1 加壓釜、閃蒸槽、調(diào)節(jié)槽壓槽的事故分析

某公司于2015年10月正式投料試生產(chǎn)，試生產(chǎn)期間氧壓浸出分散劑采用木質(zhì)磺酸鈣。分散劑按設(shè)計(jì)值加入，即一段浸出每噸干礦分散劑加入量為1.5 kg，二段浸出每噸干礦分散劑加入量為3 kg。試生產(chǎn)期間鋅的浸出率和硫的轉(zhuǎn)化率都較低，且多次出現(xiàn)加壓釜、閃蒸槽、調(diào)節(jié)槽壓槽事故，影響正常生產(chǎn)。事故發(fā)生后取釜內(nèi)和閃蒸槽內(nèi)結(jié)塊及調(diào)節(jié)槽顆粒物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其結(jié)塊或顆粒渣表面呈黑灰色，結(jié)塊斷面有黃色硫顆粒或硫?qū)?，大顆粒渣表面呈灰黑色，內(nèi)部呈黃色(調(diào)節(jié)槽內(nèi)大顆粒沉渣尤為典型)。通過(guò)化驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)此黑色部分含鋅較高，大部分為鋅精礦，說(shuō)明在該反應(yīng)溫度下熔融態(tài)硫?qū)⑽捶磻?yīng)的鋅精礦包裹，阻止了浸出反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致鋅的浸出率和元素硫轉(zhuǎn)化率較低。直接原因是浸出過(guò)程中分散劑加入量不足，導(dǎo)致熔融態(tài)硫包裹鋅精礦，阻止了浸出反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。

4.2 調(diào)節(jié)槽冒槽的原因分析

某公司曾長(zhǎng)期因?yàn)檎{(diào)節(jié)槽冒槽而制約生產(chǎn)，經(jīng)過(guò)跟蹤分析，調(diào)節(jié)槽冒槽原因除了閃蒸槽壓力過(guò)高和調(diào)節(jié)槽攪拌強(qiáng)度不足外，很重要的一點(diǎn)是釜內(nèi)分散劑加入量不足，導(dǎo)致調(diào)節(jié)槽物料粒度過(guò)大。粒度過(guò)大的物料如果不能及時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)槽溢流帶入濃密機(jī)，而是沉積在調(diào)節(jié)槽底部，則會(huì)在調(diào)節(jié)槽內(nèi)逐漸長(zhǎng)大累積，影響調(diào)節(jié)槽底部物料散熱，引起熱量聚集，造成調(diào)節(jié)槽冒槽。

4.3 中和除鐵罐泡沫的成因分析

為了避免加壓釜、閃蒸槽、調(diào)節(jié)槽壓槽，調(diào)節(jié)槽冒槽，提高鋅浸出率，某公司將分散劑調(diào)整為：一段浸出每噸干礦分散劑加入量為4.5 kg，二段浸出每噸干礦分散劑加入量調(diào)整為6 kg。調(diào)整后，高壓釜、閃蒸槽、調(diào)節(jié)槽均運(yùn)行平穩(wěn)。調(diào)節(jié)槽取浸出料漿，經(jīng)檢測(cè)分析料漿粒度較調(diào)整前明顯減小。取一、二段濃密機(jī)底流渣樣，分析發(fā)現(xiàn)濃密底流粒度較調(diào)整前明顯變細(xì)，鋅浸出率和硫轉(zhuǎn)化率明顯上升。元素硫的分離效果較好，說(shuō)明加大分散劑給入量后，分散劑起到了較好的作用，避免了熔融硫包裹鋅精礦，使浸出反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生。文獻(xiàn)[2]指出木質(zhì)磺酸鈣吸附在精礦或硫表面后，使其極性基團(tuán)伸向溶液，表現(xiàn)出親水性，降低了其表面與水的界面張力，分離了鋅精礦與元素硫，改善了浸出過(guò)程。但是，分散劑調(diào)整后，中和除鐵反應(yīng)槽出現(xiàn)大量泡沫，影響中和除鐵工序的正常生產(chǎn)。跟蹤發(fā)現(xiàn)，泡沫量隨著分散劑加入量的增加而增加，隨著分散劑的減少而減少。分析得出，中和除鐵反應(yīng)罐產(chǎn)生大量泡沫，原因可能是分散劑加入過(guò)量。過(guò)量的分散劑未能在加壓釜、閃蒸槽、調(diào)節(jié)槽內(nèi)分解失效而隨硫酸鋅溶液帶入中和除鐵工序，中和除鐵工序隨著液體酸度的下降和除鐵反應(yīng)槽氧氣的通入，液體表面產(chǎn)生大量泡沫。為此應(yīng)適當(dāng)減少一段浸出分散劑的加入量，將分散劑調(diào)整為：一段浸出分散劑加入量為3.5 kg/t干礦，二段浸出分散劑加入量調(diào)整為6 kg/t干礦。調(diào)整后，氧壓浸出工序和中和除鐵生產(chǎn)正常，中和除鐵反應(yīng)罐再未出現(xiàn)過(guò)大量泡沫。

4.4 分散劑加入量對(duì)硫回收浮選工藝的影響分析

氧壓浸出后的二段底流主要成分為單質(zhì)硫和硫酸鹽、鐵礬等浸出渣混合物，其作為硫浮選的原料。生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)二段底流的粒度和濃度的控制對(duì)浮選效果相當(dāng)重要。二段底流粒度過(guò)細(xì)(-325目超過(guò)85%)時(shí)，浮選效果明顯變差，二段底流粒度-325目占比在70%～80%之間時(shí)，浮選效果較好。硫精礦含硫可以達(dá)到80%以上，浮選尾礦渣含硫15%以內(nèi)。二段底流粒度直接受二段分散劑加入量的影響，二段浸出時(shí)分散劑加入量增加，二段底流粒度變細(xì)，分散劑加入量減少，二段底流粒度變粗。生產(chǎn)中通過(guò)逐步調(diào)整二段每噸干礦分散劑加入量至3 kg，使二段底流粒度得到較好控制，硫回收浮選效果明顯改善，但同時(shí)二段浸出率稍有降低。

5 結(jié)論

綜合小型試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐，小試結(jié)果和生產(chǎn)分析得出的結(jié)論一致：分散劑加入量不足，加壓釜、閃蒸槽、調(diào)節(jié)槽會(huì)產(chǎn)生結(jié)塊或大顆粒渣，鋅浸出率降低；分散劑加入量不足，大顆粒渣在調(diào)節(jié)槽中累積會(huì)引起調(diào)節(jié)槽冒槽而影響生產(chǎn)；分散劑加入量過(guò)多，中和除鐵工序會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，同時(shí)硫的浮選較困難。所以，氧壓浸出中分散劑加入量的控制至關(guān)重要，需要注意以下兩點(diǎn)：一段分散劑的加入量需綜合考慮不產(chǎn)生大顆粒渣、一段鋅浸出率最大化和不影響中和除鐵工序；二段分散劑的加入量需兼顧二段浸出率最大化和不影響硫浮選。