趙 鑫，邵歆茹，姜貴全，龐久寅

(北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132013)

由于具有模量高、比強(qiáng)度高、質(zhì)輕、耐腐蝕、耐疲勞等優(yōu)點(diǎn)，碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在輕工、機(jī)械、航空航天等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用.作為基體的環(huán)氧樹脂，碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料絕大部分通過雙酚A縮合反應(yīng)制備[1-3]，但雙酚A型環(huán)氧樹脂存在生產(chǎn)成本較高、工藝落后、對(duì)人體和環(huán)境都存在較大危害等問題，因此，尋找一種成本低、無污染、健康環(huán)保的雙酚A生物質(zhì)替代品制備環(huán)氧樹脂成為研究熱點(diǎn)[4-5].作為自然界中僅次于纖維素的第二大天然高分子化合物，木質(zhì)素是唯一能夠提供可再生芳香基化合物的非石油資源，儲(chǔ)量巨大，應(yīng)用程度低[6-7].由于木質(zhì)素苯基丙烷的基本結(jié)構(gòu)與雙酚A十分類似，并且具有可再生性和經(jīng)濟(jì)性，因此，將木質(zhì)素應(yīng)用于雙酚A型環(huán)氧樹脂制備是十分必要且可行的[8-10].然而，由于工業(yè)堿木質(zhì)素活性基團(tuán)含量低且存在空間位阻效應(yīng)，不加處理地直接用工業(yè)木質(zhì)素合成環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值較低，性能略有欠缺[11-12].所以，在利用木質(zhì)素合成環(huán)氧樹脂時(shí)，需要提高木質(zhì)素的活性以利于提高環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，即對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性后再參與合成環(huán)氧樹脂[13-14].本文嘗試對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行羥甲基化改性，利用改性后的木質(zhì)素部分代替雙酚合成環(huán)氧樹脂，進(jìn)一步利用合成的改性木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂與碳纖維制備碳纖維復(fù)合材料預(yù)浸料，再通過熱壓成型制備出的碳纖維增強(qiáng)改性木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂復(fù)合材料.通過此方法制備的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料成本更低，性能也有所提高，更利于碳纖維復(fù)合材料的發(fā)展及普及.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

堿木質(zhì)素，山東泉林紙業(yè)有限責(zé)任公司；甲醛，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙酮，天津市大茂化學(xué)試劑廠；雙酚A，上海阿拉丁生化科技有限公司；環(huán)氧氯丙烷，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaOH顆粒，天津市大茂化學(xué)試劑廠；T31固化劑，廣州金誠化工有限公司；碳纖維(3K，定型布)，蘇州五色石化工有限公司.

1.2 試驗(yàn)儀器

電子天平(MAX-C30002型)，五鑫衡器有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-1型)，金壇市富華儀器有限公司；臺(tái)式高速離心機(jī)(TG16-WS型)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9075A型)，上海一恒科技有限公司；真空抽濾泵，上海力辰邦西儀器科技有限公司；雙層熱壓機(jī)(平板硫化機(jī))，湖州順力橡膠機(jī)械有限公司；萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀(Spectrum One型)，美國Perki-Elmer有限公司.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 羥甲基化木質(zhì)素制備

取24 g木質(zhì)素，按一定比例加入15%NaOH溶液、甲醛，在轉(zhuǎn)速300 r/min、80 ℃下用精密增力電動(dòng)攪拌器攪拌5 h，3.65%稀鹽酸調(diào)pH至2.用循環(huán)水式多用真空泵抽濾得到固體，沉淀物用蒸餾水洗滌至中性，50 ℃下干燥40 h.反應(yīng)原理見圖1.

圖1 羥甲基化木質(zhì)素制備反應(yīng)原理Fig.1 Preparation of hydroxymethylated lignin reaction principle

1.3.2 羥甲基化木質(zhì)素制備環(huán)氧樹脂

在堿性環(huán)境中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的羥甲基化木質(zhì)素、60%的雙酚A，再加入等質(zhì)量的環(huán)氧氯丙烷.逐滴加入配制的40%NaOH溶液，在轉(zhuǎn)速300 r/min、80 ℃下攪拌反應(yīng)3.5 h.

1.3.3 預(yù)浸料制備

將碳纖維定型布裁剪成長方形，在丙酮溶液中浸泡72 h，取出后用蒸餾水洗滌至中性，再于濃硝酸中浸泡反應(yīng)2 h，蒸餾水洗滌至中性，于烘箱中50 ℃烘干，直至恒重.將處理好的碳纖維布平鋪，將環(huán)氧樹脂與T31型固化劑正交涂刷在表面，逐層疊加后于干燥通風(fēng)處晾置24 h.

1.3.4 復(fù)合材料熱壓成型

將制備的預(yù)浸料裁剪成成型模具大小，放置于模具中，使其充分填充并制成片狀疊層材料，再放入雙層熱壓機(jī)中熱壓成型.經(jīng)正交試驗(yàn)得到最佳固化工藝參數(shù)：固化溫度150 ℃，固化壓力0.65 MPa，固化時(shí)間30 min.

碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的成型工藝多種多樣，不同成型工藝對(duì)復(fù)合材料性能有至關(guān)重要的影響[15].在此，采用預(yù)浸料成型工藝制備復(fù)合材料.預(yù)浸料具有密度小、強(qiáng)度高、抗腐蝕等特點(diǎn)，并且，能夠精準(zhǔn)調(diào)整環(huán)氧樹脂與固化劑間的配比，準(zhǔn)確控制碳纖維復(fù)合材料中環(huán)氧樹脂含量[16].同時(shí)，由于對(duì)環(huán)氧樹脂的性能要求不高、節(jié)約成本、生產(chǎn)步驟簡化等，預(yù)浸料成型技術(shù)被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域.

1.4 羥甲基化木質(zhì)素表征及碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能測定

利用傅立葉變換紅外光譜儀分析羥甲基化木質(zhì)素與未改性堿木質(zhì)素的表面活性基團(tuán)；通過萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測定，其中，拉伸性能按照GB/T 1447—2005《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》測定，靜曲強(qiáng)度按照GB/T 1449—2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 羥甲基化木質(zhì)素及未改性木質(zhì)素紅外光譜

堿木質(zhì)素紅外光譜分析結(jié)果見圖2.圖2中3 400 cm-1處吸收峰的吸收振動(dòng)為O—H的伸縮振動(dòng)；2 927、2 856 cm-1處是—CH3、—CH2中C—H的伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)了該物質(zhì)的側(cè)鏈基團(tuán)；1 638、1 624 cm-1處對(duì)應(yīng)苯環(huán)振動(dòng)，顯現(xiàn)在苯環(huán)骨架上；1 426 cm-1處是CH3的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)，對(duì)應(yīng)—CH，證明有—OCH3的存在；1 271、1 163、1 115 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)，表明在木質(zhì)素中存在醚鍵.在吸收峰波數(shù)為622 cm-1處是芳香族平面外的彎曲振動(dòng)，說明在木質(zhì)素的苯環(huán)結(jié)構(gòu)上有未被取代的氫.此外，苯環(huán)上還有酚羥基，側(cè)鏈上有醇羥基等活性官能團(tuán)，但含量較少.由此可見，木質(zhì)素特有的對(duì)羥苯基雙鄰位、愈創(chuàng)木基單鄰位空位點(diǎn)具有極強(qiáng)的化學(xué)活性，能與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)一步發(fā)生取代反應(yīng)，具有代替部分雙酚A制作環(huán)氧樹脂的條件和潛力.

羥甲基化木質(zhì)素及未改性堿木質(zhì)素紅外光譜對(duì)比見圖3.由圖3可見：與木質(zhì)素相比，羥甲基化木質(zhì)素在吸收峰波數(shù)為3 415 cm-1處的羥基伸縮振動(dòng)，吸收峰波數(shù)為2 926 cm-1處的甲基、亞甲基C—H伸縮振動(dòng)，吸收峰波數(shù)為1 449 cm-1處亞甲基的 C—H彎曲振動(dòng)均顯著增強(qiáng)，說明改性后羥甲基(—CH2OH)含量增多.

圖2未改性堿木質(zhì)素紅外光譜Fig.2Infrared spectra of lignin圖3羥甲基化木質(zhì)素及未改性堿性木質(zhì)素紅外光譜Fig.3Infrared spectra of hydroxymethylated lignin and lignin

2.2 復(fù)合材料力學(xué)性能

復(fù)合材料測試試驗(yàn)力-位移曲線見圖4.由圖4可知：在形變位移為0～1.10 mm時(shí)，試驗(yàn)力幾乎沒有變化，說明在此范圍內(nèi)復(fù)合材料幾乎沒有受到破壞；形變?cè)?.10～5.80 mm時(shí)，試驗(yàn)力持續(xù)上升，直至最大值9 750 kN左右，達(dá)到了復(fù)合材料形變所能承受的最大試驗(yàn)力，復(fù)合材料已被破壞；在形變超過5.81 mm后，試驗(yàn)力開始下降，說明此時(shí)復(fù)合材料已被破壞，不能再繼續(xù)承受力學(xué)損耗.根據(jù)σ=3Pmax[L/(2bh2)](其中：σ為試件靜曲強(qiáng)度，MPa；Pmax為試件破壞時(shí)最大試驗(yàn)力，N；L為兩支座間的距離，mm；b為試件寬度，mm；h為試件厚度，mm)計(jì)算可得靜曲強(qiáng)度為6 820 MPa，高于通用碳纖維材料的3 500 MPa，性能優(yōu)異.

圖4 測試試驗(yàn)力-位移Fig.4 Force-displacement of static bending strength test

表1為復(fù)合材料在不同固化條件下的力學(xué)性能.由表1可知：在固化溫度為150 ℃，固化壓力為0.65 MPa，固化時(shí)間為30 min條件下制備的碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能最好.

表1 不同固化溫度下復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of composite materials under different curing temperature conditions

3 結(jié) 論

本文以工業(yè)堿木質(zhì)素為原料，對(duì)其進(jìn)行羥甲基化改性，使羥甲基接到苯環(huán)酚羥基的鄰位或?qū)ξ簧?，活性基團(tuán)大量增加，大大提高了木質(zhì)素的反應(yīng)活性.利用經(jīng)羥甲基化改性的木質(zhì)素制備的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂在粘接性能、固化收縮率、熱穩(wěn)定性及耐化學(xué)腐蝕性等方面都得到了顯著提高.以改性的羥甲基化木質(zhì)素為基體部分代替雙酚A，通過兩步法環(huán)氧化合成羥甲基化木質(zhì)素環(huán)氧樹脂可以有效降低成本(比常規(guī)環(huán)氧樹脂制備的成本減少30%左右)、減少污染、提高性能.

本次研究采用預(yù)浸料成型技術(shù)制備碳纖維增強(qiáng)羥甲基化木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，反應(yīng)完全，在固化溫度150 ℃，固化壓力0.65 MPa，固化時(shí)間30 min條件下，靜曲強(qiáng)度可達(dá)6 820 MPa.由此表明，此種方法在降低成本、減少污染的同時(shí)提高了力學(xué)性能，值得進(jìn)一步深入開展研究.