邱 勇，劉永如，鐘耀武

佛山市順德區(qū)阿波羅環(huán)保器材有限公司，廣東 佛山 528303

現(xiàn)代社會人們大部分時間在室內(nèi)環(huán)境中度過，而現(xiàn)代建筑出于節(jié)能考慮，密閉性往往較好，與外界環(huán)境換氣功能受限，因此室內(nèi)空氣質(zhì)量對人體健康非常重要.甲醛是一種主要的室內(nèi)化學(xué)污染氣體，被世界衛(wèi)生組織認(rèn)定為易致癌物.在眾多的治理方法中，催化氧化法通過將甲醛徹底分解為二氧化碳和水，實現(xiàn)室內(nèi)空氣中甲醛的有效去除，避免了吸附法存在的二次解吸風(fēng)險，是一種極具潛力的甲醛凈化方法.

研究表明Pt，Au和Ag等貴金屬可以有效分解甲醛，但是由于貴金屬存在易中毒失活、成本高及回收利用率低等問題，造成貴金屬作為甲醛分解催化劑的實際應(yīng)用受到限制.錳基氧化物材料憑借活性高、價廉易得的優(yōu)點，逐步成為催化氧化分解甲醛研究的熱點材料.已有研究結(jié)果表明[1-2]，氧化錳是眾多過渡金屬氧化物材料中去除甲醛性能最高的.氧化錳氧化分解甲醛的活性來自于其氧活化和不同價態(tài)(Mn4+/Mn3+)之間的氧傳遞[3].趙艷磊等人[4]通過硬模板劑(KIT-6)法合成了三維高度有序的介孔氧化錳納米材料，在10～130 mg /L 的甲醛濃度范圍內(nèi)，介孔氧化錳對甲醛有很好的低溫催化活性.Zhou等人[5]用水熱法合成了不同晶型(隱鉀錳礦，水鈉錳礦和斜方錳礦)的MnO2樣品，其中隱鉀錳礦相MnO2表現(xiàn)出最高的催化活性.Chen[6]對具有不同孔道結(jié)構(gòu)的軟錳礦、隱鉀錳礦和鈣錳礦相MnO2進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，其中隱鉀錳礦相MnO2的甲醛氧化分解性能高于其他兩種樣品，孔道結(jié)構(gòu)對甲醛氧化分解的影響要高于諸如晶相、比表面積、可還原性和Mn價態(tài)等因素，隱鉀錳礦相MnO2的孔道尺寸(0.46×0.46 nm2)與甲醛分子相當(dāng)，過大(鈣錳礦，0.69×0.0.69 nm2)或過小(軟錳礦，0.23×0.23 nm2)的孔道尺寸均不利于甲醛的吸附—氧化分解.

除了甲醛，甲苯、二甲苯和苯乙烯等苯系物也是室內(nèi)空氣中代表性VOCs，這類物質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高，需要高溫催化燃燒(>200 ℃)才能有效氧化分解[7].同時，此類苯系物在室內(nèi)空氣中的濃度很低，從實用角度來看，常溫條件下利用活性炭吸附法才是去除此類苯系物經(jīng)濟(jì)有效的方法.

本研究采用原位反應(yīng)方法，通過調(diào)整錳基觸媒和活性炭的比例合成了一系列錳基觸媒—活性炭復(fù)合物，并且考察了觸媒與活性炭比例對甲醛去除率的影響.同時，制成空氣凈化器濾網(wǎng)裝入空氣凈化器中測試甲醛潔凈空氣量(FCADR)和VOC潔凈空氣量(VOC CADR)，以此來評價復(fù)合物的空氣凈化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：椰殼破碎炭(CTC值為100%，填充密度為0.35 g /cm3，粒度為1.7～4 mm)、甲醛溶液(濃度37.0%～40.0%)、高錳酸鉀(KMnO4)、四水合氯化錳(MnCl2·4H2O)，以上化學(xué)試劑均為分析純級；所有用水均為超純水.

儀器：202-3A 電熱鼓風(fēng)干燥箱，南通滬南科學(xué)儀器有限公司；英國PPM400型手持式現(xiàn)場甲醛測定儀.

1.2 錳基觸媒—活性炭復(fù)合物制備

按照錳基觸媒與活性炭3%，6%，9%和12%質(zhì)量比例換算，分別配制不同濃度的MnCl2·4H2O溶液，并向其中加入一定量的椰殼破碎炭(1.7～4 mm)，進(jìn)行機(jī)械攪拌保持椰殼破碎炭處于懸浮狀態(tài).隨后逐滴加入高錳酸鉀溶液(高錳酸鉀與氯化錳的摩爾比為2∶3)，滴加過程保持?jǐn)嚢?高錳酸鉀滴加完后繼續(xù)攪拌1 h，再將產(chǎn)物室溫靜置4 h，之后進(jìn)行抽濾、洗滌，在100 ℃下烘干后密封保存，相應(yīng)的產(chǎn)物分別命名為MC-3，MC-6，MC-9和MC-12.純錳基觸媒按照上述方法制備，只是不添加活性炭粉，純錳基觸媒標(biāo)記為M，純活性炭粉標(biāo)記為C.

1.3 復(fù)合物性能測試

60 L測試倉甲醛去除率測試：將上述錳基觸媒1 g放置在測試倉的循環(huán)風(fēng)扇上，測試過程保持循環(huán)風(fēng)扇開啟.注入一定量的甲醛溶液，使倉內(nèi)甲醛濃度上升至0.7 mg/m3左右，隨后每隔一定時間間隔用甲醛測試儀測試倉內(nèi)甲醛濃度，并計算甲醛去除率.

將錳基觸媒—活性炭復(fù)合物采用裝填入板式蜂窩的方式制成空氣凈化器濾網(wǎng)，甲醛潔凈空氣量(FCADR)和VOC潔凈空氣量(VOC CADR)的測試依據(jù)GB/T 18801-2015中相應(yīng)測試方法進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品觸媒與活性炭比例對甲醛去除率的影響

首先通過100 L測試倉快速評價錳基觸媒—活性炭復(fù)合物的甲醛去除性能，來篩選最佳的觸媒—活性炭比例.圖1為錳基觸媒與活性炭不同比例對甲醛去除率的影響.從圖1可以看出，甲醛去除率先隨錳基觸媒負(fù)載量的上升而提高，說明錳基觸媒是去除甲醛的主要活性成分.當(dāng)錳基觸媒的負(fù)載量超過9%，甲醛去除率幾乎無提高，說明繼續(xù)增加其負(fù)載量，暴露出的催化氧化活性位沒有增加.而且增加觸媒負(fù)載量后出現(xiàn)復(fù)合物掉粉情況較多，說明此時負(fù)載量已超過活性炭的承載范圍.因此，最佳的觸媒—炭比例為9%.

圖1 錳基觸媒與活性炭不同比例對甲醛去除率的影響Fig.1 Formaldehyde removal rate over samples with different ratio of manganese-based catalyst/activated carbon

圖2為MC-9的甲醛去除率循環(huán)測試結(jié)果.從圖2可見，MC-9樣品經(jīng)過6次測試，性能無明顯衰減，說明該樣品的壽命較高.

圖2 MC-9樣品甲醛去除率循環(huán)測試結(jié)果Fig.2 Formaldehyde removal recycle test over MC-9

2.2 樣品的比表面積與相應(yīng)空氣凈化器濾網(wǎng)性能

為了考察觸媒負(fù)載對復(fù)合物比表面積SBET的影響，對純錳基觸媒、MC-9和純椰殼炭進(jìn)行了比表面積測試，結(jié)果如表1所示.由表1可知，純錳基觸媒的比表面積較小，錳基觸媒—活性炭復(fù)合物的比表面積與活性炭的相比有較小程度的降低，這可能歸因于觸媒顆粒堵塞了活性炭部分孔道.總的來說，復(fù)合物保留了活性炭的高比表面，這可以為污染物的富集提供足夠的吸附位.

表1 M，MC-9和C的SBET對比

為了驗證錳基觸媒—活性炭復(fù)合物的實際應(yīng)用性能，將MC-9復(fù)合物、純錳基觸媒和椰殼破碎炭等質(zhì)量填入塑料蜂窩中制成空氣凈化濾網(wǎng)，按照GB/T 18801-2015相應(yīng)測試方法進(jìn)行FCADR和VOC CADR測試，選定的空氣凈化器最高檔空載風(fēng)量為608.5 m3/h.將三種樣品的濾網(wǎng)分別濾網(wǎng)裝入空氣凈化器中，測得的負(fù)載風(fēng)量、FCADR和VOC CADR列于表2.

表2 濾網(wǎng)FCADR，VOC CADR和負(fù)載風(fēng)量測試結(jié)果

Table 2 Test results of FCADR, VOC CADR and Load air volume

樣品名FCADR/(m3·h-1)VOC CADR/(m3·h-1)負(fù)載風(fēng)量/(m3·h-1)MC-9204.3202.1591.6純錳基觸媒97.032.0594.3椰殼破碎炭56.0217.5589.7

由表2可知：純錳基觸媒去除甲醛效果相比活性炭較好，但去除VOCs性能較差；而活性炭去除甲醛性能弱于錳基觸媒，但去除VOCs性能較好；MC-9則結(jié)合了錳基觸媒氧化分解甲醛性能和活性炭吸附常見低濃度VOC性能優(yōu)點，彌補(bǔ)了純錳基觸媒和活性炭各自的缺陷，其有較高的實際應(yīng)用價值.

3 結(jié) 論

通過原位反應(yīng)方法制備了錳基觸媒—活性炭復(fù)合物，并將其制成空氣凈化器濾網(wǎng)測試性能，考察了反應(yīng)條件參數(shù)等因素對濾網(wǎng)性能的影響.錳基觸媒與椰殼破碎炭的最佳比例為9%，過低的觸媒負(fù)載量去除甲醛性能較差，而過高負(fù)載量并不能使對甲醛去除性能進(jìn)一步提升.錳基觸媒和椰殼破碎炭復(fù)合物有效結(jié)合了錳基觸媒氧化分解甲醛性能和活性炭吸附常見低濃度VOC性能優(yōu)點，彌補(bǔ)了純錳基觸媒和活性炭各自的原有缺陷，有較高的實際應(yīng)用價值.