賴 心，謝 輝，張 婷，楊 勇，陳穎欣，張翠云

廣東省工業(yè)分析檢測(cè)中心，廣東 廣州 510650

稀土作為國(guó)家戰(zhàn)略性資源，在推動(dòng)世界現(xiàn)代工業(yè)和電子技術(shù)發(fā)展中有著舉足輕重的作用．在自然界中，稀土元素主要是以氧化物和氟化物的形式存在．在稀土應(yīng)用中，鐠釹合金作為熔煉含富鐠的高性能釹鐵硼永磁材料的主要原料，其成本比采用金屬釹和金屬鐠為原料的更加經(jīng)濟(jì)．目前，我國(guó)稀土金屬生產(chǎn)行業(yè)，普遍采用氧化物-氟化物熔鹽電解的方法生產(chǎn)鐠釹合金[1]，在生產(chǎn)鐠釹合金的過程中及鐠釹合金成品中，氟離子含量的測(cè)定和監(jiān)控是非常重要的環(huán)節(jié)，其影響著最終產(chǎn)品的特性．低含量氟的測(cè)定方法，常見的有微量法和離子色譜法[2]、二甲酚橙-鋯褪色法[3]及氟試劑法[4]等，但這些方法中有的需要大型精密儀器，有的測(cè)定范圍太窄．本文討論了堿熔分解試樣，用水浸出熔融物后過濾分離干擾元素，在pH值為6.5～7.0的檸檬酸-硝酸鉀-三乙醇胺介質(zhì)中，以飽和甘汞電極為參比電極，氟離子選擇電極為指示電極，用電極電位儀測(cè)定試液中氟離子濃度，從而得出試樣中的氟含量．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

分析中所用試劑為氫氧化鈉、過氧化鈉、鹽酸、硝酸、硝酸鉀、檸檬酸三鈉、氟化鈉(GR)、三乙醇胺、二水合檸檬酸三鈉，除非另有說明分析中所用試劑均為分析純，所用水為蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水．

檸檬酸鈉-硝酸鉀溶液：稱取294 g的二水合檸檬酸三鈉(C6H5Na3O7·2H2O)和20 g的硝酸鉀，將其溶于1000 mL的水中，混勻．

三乙醇胺緩沖溶液：于100 mL的三乙醇胺中加64 mL的鹽酸，用鹽酸(1+1)和三乙醇胺(1+3)調(diào)溶液pH值至6.5～7.0(精密pH試紙5.5～9.0測(cè)定)，然后用水稀釋至500 mL，混勻待用．

酚紅溶液：稱取0.1 g的酚紅，加6 mL的氫氧化鈉(2 g/L)溶液，用水定容至50 mL，混勻．

氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液(濃度1 mg/mL)：稱取2.2110 g預(yù)先在120 ℃下干燥2 h的氟化鈉(GR)于250 mL燒杯中，加水溶解完全，然后移入1000 mL的容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻后立即轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中保存．

氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液A(濃度100 μg/mL)：移取10.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻后立即轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中貯存．

氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液B(濃度10 μg/mL)：移取10.00 mL的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液A于100 mL的容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻后立即轉(zhuǎn)入干燥的塑料瓶中貯存．

1.2 樣品處理

稱取0.5 g鐠釹合金(精確至0.0001 g)于30 mL鎳坩堝中，加入2 g氫氧化鈉，混勻，再加入3 g過氧化鈉覆蓋，然后置于高溫爐中，從低溫開始升溫至200 ℃，停留30 min，再繼續(xù)升溫至700 ℃熔融10 min，取出，冷卻．將冷卻后的坩堝置于250 mL的聚四氟乙烯燒杯中，蓋上表面皿，加入約50 mL的溫水浸取熔融物，并于低溫電爐板上繼續(xù)加熱至熔融物浸取完全．用水洗凈表面皿、坩堝，冷卻至室溫．將試液連同沉淀一起移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，放置1 h后過濾．隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)．

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用中速濾紙干過濾試液于原聚四氟乙烯燒杯中，棄去最初流下的10～15 mL濾液．移取20.00 mL濾液于50 mL容量瓶中，加15 mL檸檬酸鈉-硝酸鉀溶液，混勻后加入1滴酚紅溶液，用硝酸(1+1)調(diào)節(jié)pH值至溶液剛變黃色．然后加入5 mL三乙醇胺緩沖溶液，用水稀釋至刻度，混勻．最后將溶液倒入干燥的預(yù)先放入攪拌子的100 mL塑料燒杯中，插入氟離子選擇電極和飽和甘汞電極，在電磁攪拌下于電位測(cè)量?jī)x上測(cè)量試液平衡電位值(平衡電位系指攪拌狀態(tài)下，電極電位每分鐘的變化不大于0.2 mV)．

1.4 儀 器

試驗(yàn)所用儀器為飽和甘汞電極、電位測(cè)定儀(精度0.1 mV)、電磁攪拌器及氟離子選擇電極．氟離子選擇電極要求氟含量在1×10-1～1×10-6mol/L內(nèi)，此時(shí)電極電位與濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系．電極在使用前應(yīng)在1×10-3mol/L的氟化鈉溶液中浸泡1 h，使之活化，然后用水洗滌至洗滌液電位值不大于氟離子濃度為1×10-6mol/L的電位值后進(jìn)行測(cè)定．

1.5 工作曲線的繪制

移取0.25，0.50，1.00，3.00，5.00，7.00和10.00 mL的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液B，分別置于一組50 mL的容量瓶中，加入20.00 mL空白試驗(yàn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法的步驟進(jìn)行測(cè)定．以電位測(cè)定儀測(cè)得的電位值為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線．

1.6 分析結(jié)果的計(jì)算

氟含量用質(zhì)量分?jǐn)?shù)wF表示，按下面公式計(jì)算，所得結(jié)果保留兩位有效數(shù)字．

(1)

式(1)中：ρ-自工作曲線上查得的氟離子濃度，單位為μg/mL；V0-試液總體積，單位為mL；V1-分取試液體積，單位為mL；V2-測(cè)量時(shí)試液體積，單位為mL；m0-試料的質(zhì)量，單位為g．

2 結(jié)果與討論

2.1 陳化時(shí)間對(duì)濾液中鐠、釹離子含量的影響

鐠釹合金中釹含量約75%，鐠含量約25%，稀土總量為99%以上[5]．經(jīng)過氫氧化鈉和過氧化鈉混合熔劑熔解試樣，鐠、釹形成氫氧化物沉淀，氟離子留在溶液中，從而使鐠、釹與氟離子分離．經(jīng)過陳化不同的時(shí)間，測(cè)定濾液中鐠、釹的含量，結(jié)果列于表1．

表1 陳化時(shí)間對(duì)濾液中鐠、釹含量的影響

Table 1 Content of praseodymium and neodymium in filtrate by aging time of work solution

陳化時(shí)間/h濾液中鐠含量/(μg·mL-1)濾液中釹含量/(μg·mL-1) 0.50.200.1410.100.0920.090.09120.070.09240.070.08

由表1可知，當(dāng)陳化時(shí)間大于1 h時(shí)，濾液中鐠的含量變化不大，釹的含量基本保持穩(wěn)定．

2.2 鐠、釹離子含量對(duì)測(cè)定氟離子的影響

稀土元素可以與氟離子形成穩(wěn)定的氟化稀土，對(duì)測(cè)定氟含量造成干擾．首先移取一定量的氟離子，加入不同含量的鐠、釹離子(根據(jù)常規(guī)鐠釹合金中鐠釹的比例，釹離子量為鐠離子量的3倍)，然后測(cè)定氟離子的含量，結(jié)果列于表2．

表2 鐠、釹離子量對(duì)氟離子含量測(cè)定的影響

Table 2 Influence on determination of fluoride by amount of praseodymium and neodymium

氟離子量/μg加入鐠、釹離子量/μg測(cè)定氟量/μg2.002.50,7.501.882.505.00,15.000.142.502.50,7.502.472.501.00,3.002.472.500.50,1.502.515.005.00,15.002.945.002.50,7.504.985.001.00,3.005.025.000.50,1.504.96

由表2可知，當(dāng)鐠、釹離子量小于2.50 μg和7.50 μg時(shí)，對(duì)2.50 μg以上氟量的測(cè)定無影響．

2.3 測(cè)定pH值的選擇

分別移取一定量的F-，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在不同pH值下測(cè)定其電位值，結(jié)果列于表3．

由表3可知，當(dāng)pH值為6.5～7.0時(shí)，電位值變化緩慢，因此實(shí)驗(yàn)選擇pH值為6.5～7.0．

2.4 檸檬酸鈉-硝酸鉀溶液的用量

檸檬酸鈉-硝酸鉀溶液作為離子選擇電極法測(cè)定氟含量時(shí)的常用離子強(qiáng)度劑，其可增加試液中離子的強(qiáng)度，以及掩蔽溶液中存在的鋁離子[8]．由于本研究中沒有鋁離子存在，加入檸檬酸鈉-硝酸鉀溶液可增加離子選擇電極測(cè)定氟含量時(shí)試液中的離子強(qiáng)度，從而增加測(cè)定靈敏度．

表3 pH值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

Table 3 pH ranges on the measuredresults in the measurement of the fluoride

氟離子量/μgpH值電位值/mV5.005.0-308.25.006.0-299.55.006.5-289.65.007.0-289.25.007.5-285.810.005.0-280.310.006.0-275.810.006.5-269.210.007.0-269.010.007.5-267.2

移取一定量的F-，加入不同量的檸檬酸鈉-硝酸鉀溶液，按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)．結(jié)果列于表4．

表4 檸檬酸鈉-硝酸鉀溶液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

Table 4 Influence on determination of fluoride by amount of sodium citrate-potassium nitrate

氟離子量/μg檸檬酸鈉-硝酸鉀溶液加入量/mL電位值/mV5.005-293.65.0010-289.65.0015-289.45.0020-289.410.005-271.110.0010-269.010.0015-269.210.0020-269.1

由表4可知，當(dāng)檸檬酸鈉-硝酸鉀溶液加入量大于10 mL時(shí)，電位值基本保持不變．考慮到試樣有可能存在的復(fù)雜性和在合適范圍內(nèi)盡可能提高測(cè)定方法的靈敏度，本實(shí)驗(yàn)選擇加入15 mL檸檬酸鈉-硝酸鉀溶液．

2.5 方法準(zhǔn)確性

分別準(zhǔn)確稱取0.5 g(精確至0.0001g)由客戶提供的氟含量為0.002%和0.006%的兩個(gè)鐠釹合金產(chǎn)品，按樣品處理和實(shí)驗(yàn)方法獨(dú)立進(jìn)行7次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表5．

表5 鐠釹合金中氟含量的分析結(jié)果

由表5可知，使用該分析方法所得結(jié)果與客戶提供的結(jié)果一致，且該方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足日常檢測(cè)分析需要．

2.6 回收率實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.5000 g由客戶提供氟含量為0.006%鐠釹合金產(chǎn)品，按樣品處理的步驟對(duì)樣品進(jìn)行處理，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法在試液中加入一定量的氟標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定樣品中氟的含量，測(cè)試結(jié)果列于表6．

由表6可知，氟的回收率在98.83%～100.70%之間，能滿足日常分析的要求．

表6 回收率試驗(yàn)

3 結(jié) 論

建立了鐠釹合金中氟離子含量測(cè)定的方法．通過采用氫氧化鈉-過氧化鈉體系高溫熔解鐠釹合金樣品，沉淀分離去除鐠、釹元素，以檸檬酸-硝酸鉀溶液作為離子強(qiáng)度劑，在三乙醇胺緩沖溶液中，以飽和甘汞電極為參比電極，氟離子選擇電極為指示電極，用電極電位儀測(cè)定試液中氟離子濃度，從而得出試樣中氟含量．此法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.17%～24.5%(n=7)，氟的回收率在98.5%～103.8%之間．在實(shí)際分析過程中該方法簡(jiǎn)便快速，能達(dá)到很好的效果，所得結(jié)果準(zhǔn)確．