林松盛，黃儒明，蘇一凡，石 倩，韋春貝，代明江

廣東省新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510650

隨著技術(shù)的發(fā)展，對于苛刻的服役環(huán)境，傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料難以滿足需求，如發(fā)動機關(guān)鍵運動部件活塞環(huán)在高溫、高速、高壓及潤滑惡劣的工作條件下[1]，磨損嚴重使其服役壽命不足.采用現(xiàn)代表面技術(shù)在基材表面涂覆防護涂層，是一種行之有效且節(jié)材節(jié)能的措施.

對于金屬氮化物硬質(zhì)陶瓷膜，一般由于內(nèi)應(yīng)力大而難以沉積厚膜.有文獻報道[2]，單層TiN膜厚度最高只有6～8 μm.而過薄的膜層難以滿足惡劣工況的應(yīng)用要求，需要進一步改善膜層結(jié)構(gòu)以增加厚度.相對而言，多層結(jié)構(gòu)膜層比單層結(jié)構(gòu)膜層具有更好的耐磨性[3-5]，這得益于多層結(jié)構(gòu)的層間界面起到細化晶粒及消除應(yīng)力[6]，特別是軟硬交替的多層結(jié)構(gòu)，合適的軟層引入有利于緩解應(yīng)力及提高抗斷裂強度和韌性[7-9].

采用真空陰極電弧離子鍍技術(shù)在6Cr13Mo鋼上制備CrN膜，研究對比了不同厚度下，膜層結(jié)構(gòu)對其性能特別是膜基結(jié)合力的影響，為硬質(zhì)厚膜的制備及應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

1 試驗部分

基體材料采用6Cr13Mo不銹鋼，試樣尺寸為D 25 mm×5 mm.首先試樣經(jīng)機械磨拋至表面粗糙度Ra≤0.1 μm，然后清洗進行鍍膜.采用國產(chǎn)定制十二弧源真空陰極電弧離子鍍膜裝置制備CrN膜，所用Cr靶純度≥99.5%，氮氣及氬氣純度大于99.999%，沉積溫度350～400 ℃.其中靶電流90～100 A，偏壓-100～-150 V，N2壓強1.2～1.5 Pa.制備單層結(jié)構(gòu)時，先沉積約200 nm的Cr層后一直生長CrN層，而多層結(jié)構(gòu)則是保持Cr層與CrN層比例為tCr∶tCrN=1∶6的調(diào)制比，每一周期約560 nm，重復(fù)多周期.

采用LEO-1530VP型掃描電子顯微鏡觀察膜層表面及截面形貌，Philips X’Pert Pro MPD X射線衍射儀分析相結(jié)構(gòu)；MH-5D硬度計測量維氏顯微硬度，載荷25 g、加載時間15 s，測五點取平均值；MFT-4000多功能材料表面性能試驗儀劃痕試驗檢測膜層與基體結(jié)合力，起止載荷為0100 N、加載速度100 N/min，劃痕速度5 mm/min、劃痕時間1 min；MS-T3001摩擦磨損試驗儀檢測磨損率，載荷1000 g、旋轉(zhuǎn)線速度0.2 m/s、磨損時間60 min，用Dektakxt三維表面輪廓儀測磨損形貌得到磨損體積并計算磨損率.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 單層CrN膜結(jié)構(gòu)及性能分析

2.1.1 單層CrN膜微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同厚度單層結(jié)構(gòu)CrN膜的截面形貌.從圖1可見，隨著膜層厚度的增加，柱狀晶持續(xù)生長且變粗大，膜層致密性呈下降趨勢.

圖2為單層結(jié)構(gòu)CrN膜的表面形貌.從圖2可見，隨著膜層厚度的增加，膜層表面顆粒(熵滴)的數(shù)量及尺寸均在增大，從而導(dǎo)致膜層表面質(zhì)量逐漸惡化.這主要是由于膜層增厚靠沉積時間的增加來實現(xiàn)的，隨著沉積時間的加長，涂層中積累更多的熔滴顆粒，同時，靶工作時間延長，表面熔池溫度也會逐漸升高，濺射出更大的熔滴顆粒，最終使涂層中出現(xiàn)更多數(shù)量及更大尺寸的顆粒.

圖3為單層結(jié)構(gòu)CrN膜的XRD相結(jié)構(gòu)分析圖譜.從3圖可見，膜層主要由面心立方結(jié)構(gòu)得CrN相組成，在(111)，(200)，(220)，(311)和(222)方向上都出現(xiàn)衍射峰，并且呈沿(111)方向擇優(yōu)取向生長.因CrN層較厚，未檢測到Cr底層的信息.

圖1 不同厚度單層結(jié)構(gòu)CrN膜的截面形貌(a)4.9 μm；(b)12.2 μm；(c)15.6 μm；(d)22.1 μmFig.1 Cross-section morphologies of single-layer CrN films with differ thickness

圖2 不同厚度CrN單層膜表面形貌圖Fig.2 Surface morphologies of single-layer CrN films with differ thickness(a)4.9 μm；(b)12.2 μm；(c)15.6 μm；(d)22.1 μm

圖3 CrN單層膜X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of single-layer CrN films

2.1.2 單層CrN膜主要性能

表1為不同厚度單層結(jié)構(gòu)CrN膜的主要性能結(jié)果.圖4為不同厚度CrN單層膜劃痕形貌，由表1可知，隨著膜層厚度的增加，硬度(Hv)值基本上處于1700～1900之間，變化不明顯，但結(jié)合力及磨損率則有明顯的變化.當膜層厚度增加至15.6 μm時膜基結(jié)合力急劇下降至38 N，當厚度為22.1 μm時結(jié)合力僅為13 N(見圖4)，這是隨著厚度的增加，膜層內(nèi)應(yīng)力逐漸增加，使膜層與基體的結(jié)合力下降；而磨損率在厚度由4.9 μm增加至12.2μm時，磨損率已降低了一個數(shù)量級，由0.35×10-6mm3/m·N下降至8.13×10-6mm3/m·N.一方面，隨著膜層厚度的增加，膜層中顆粒等缺陷數(shù)量及尺寸增加，同時柱狀晶長粗，引起膜層的致密性降低；另一方面，隨著厚度的增加，膜層內(nèi)應(yīng)力增加引起的膜基結(jié)合力下降，膜層致密性及結(jié)合強度的降低使得膜層磨損率隨厚度增加急劇降低.

2.2 多層Cr-CrN膜結(jié)構(gòu)及性能分析

2.2.1 多層Cr-CrN膜微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5為不同厚度多層結(jié)構(gòu)Cr-CrN膜的截面形貌.從圖5可見：在掃描電鏡的條件下，Cr-CrN層區(qū)別不開；隨著膜層厚度的增加，由于多層結(jié)構(gòu)的層間界面抑制了柱狀晶的生長，膜層中晶粒明顯細化；隨著厚度的增加，多層膜仍保持著良好的致密性.

表1 不同厚度CrN單層膜主要性能結(jié)果

圖6為多層結(jié)構(gòu)Cr-CrN膜的表面形貌.從圖6可見，隨著膜層厚度的增加，膜層表面顆粒(熵滴)的數(shù)量及尺寸均處于同一水平，表面質(zhì)量基本一致.這主要是由于多層膜是周期性地生長，增厚靠增加沉積的周期數(shù)來實現(xiàn)的，每一周期的工藝相同，靶的狀態(tài)也相同，所產(chǎn)生的熔滴顆粒等缺陷也基本一致.因此，多層Cr-CrN膜在厚度增加的同時表現(xiàn)出比單層CrN膜更好的表面質(zhì)量.

圖4 不同厚度CrN單層膜劃痕形貌Fig.4 Scratch morphologies of single-layer CrN films with differ thickness(a)4.9 μm；(b)12.2 μm；(c)15.6 μm；(d)22.1 μm

圖5 不同厚度Cr-CrN多層膜截面形貌Fig.5 Cross-section morphologies of multi-layer Cr-CrN films with differ thickness(a)4.6 μm；(b)9.6 μm；(c)13.4 μm；(d)19.9 μm

圖6 不同厚度Cr-CrN多層膜表面形貌圖Fig.6 Surface morphologies of multi-layer Cr-CrN films with differ thickness(a)4.6 μm；(b)9.6 μm；(c)13.4 μm；(d)19.9 μm

圖7為多層結(jié)構(gòu)Cr-CrN膜的XRD相結(jié)構(gòu)分析圖譜.由圖7可見：多層膜由面心立方CrN相及體心立方Cr相組成，在CrN(111)，(200)，(220)，(311)和(222)方向仍有衍射峰，擇優(yōu)取向為(200)方向；在Cr(110)，(200)和(211)方向上也出現(xiàn)衍射峰.文獻[10]指出，面心立方中(111)面為晶面的最低應(yīng)變能，單層結(jié)構(gòu)的CrN沿(111)擇優(yōu)取向，則說明膜層中應(yīng)變能占主導(dǎo)地位內(nèi)應(yīng)力大，進而導(dǎo)致膜層脆性大.而(200)面為晶面的最低表面能，多層結(jié)構(gòu)的Cr-CrN沿(200)擇優(yōu)取向，則說明膜層中表面能占主導(dǎo)地位內(nèi)應(yīng)力相對較小，進而使膜層韌性好.

圖7 Cr-CrN多層膜X射線衍射圖譜Fig.7 X-ray diffraction patterns of multi-layer Cr-CrN films

2.2.2 多層結(jié)構(gòu)Cr-CrN膜主要性能

表2為不同厚度多層結(jié)構(gòu)Cr-CrN膜的主要性能結(jié)果.圖8為不同厚度Cr-CrN多層膜劃痕形貌，由表2可知：隨著膜層厚度的增加，硬度(Hv)值基本上處于1800～2000之間，較單層結(jié)構(gòu)CrN膜稍高一些；結(jié)合力及磨損率，則體現(xiàn)出不隨厚度的增加而有明顯的變化.當所制備的厚度在4.6～19.9 μm范圍內(nèi)，膜基結(jié)合力均達到100 N以上(見圖8)，這主要是由于多層結(jié)構(gòu)的Cr-CrN膜在層間界面有利于消除應(yīng)力，同時如前面XRD分析，沿(200)擇優(yōu)取向生長的Cr-CrN多層膜較沿(111)擇優(yōu)取向生長的CrN單層內(nèi)應(yīng)力小、膜層韌性好，因此在膜層厚度達19.9 μm仍保持100 N的高結(jié)合力.磨損率隨著厚度的增加略有變化，但基本上保持在(2～5)×10-6mm3/m·N，這主要是由于多層結(jié)構(gòu)Cr-CrN膜是周期性地沉積Cr-CrN，在硬度及結(jié)合力相當?shù)臈l件下，其磨損率基本保持同一水平.

表2 不同厚度Cr-CrN多層膜主要性能結(jié)果

圖8 不同厚度Cr-CrN多層膜劃痕形貌Fig.8 Scratch morphologies of multi-layer Cr-CrN films with differ thickness

3 結(jié) 論

利用真空陰極電弧沉積技術(shù)制備CrN膜層，研究了隨著膜層厚度的增加，單層結(jié)構(gòu)及多層結(jié)構(gòu)對膜層性能的影響.

(1)單層結(jié)構(gòu)的CrN膜，沿(111)方向擇優(yōu)生長；隨著膜層厚度的增加，膜層中出現(xiàn)顆粒等缺陷及晶粒長粗，導(dǎo)致膜層致密度下降、結(jié)合力及磨損率急劇下降.

(2)多層結(jié)構(gòu)的Cr-CrN膜，沿(200)方向擇優(yōu)生長；隨著厚度的增加，膜層中晶粒保持細小，致密性高，結(jié)合力及磨損率保持穩(wěn)定.

(3)當膜層厚度在20 μm左右時，單層結(jié)構(gòu)CrN膜的硬度Hv為1899，結(jié)合力為13 N，磨損率為17.30×10-6mm3/m·N；而多層結(jié)構(gòu)Cr-CrN膜硬度Hv為2000，結(jié)合力為100 N，磨損率為4.25×10-6mm3/m·N；多層結(jié)構(gòu)Cr-CrN膜的性能，明顯優(yōu)于單層結(jié)構(gòu)CrN膜.