呂慶鑾，陸希峰，王苗苗

（魯南煤化工研究院，山東 濟(jì)寧 272000）

因甲醛含量超標(biāo)引起的室內(nèi)空氣和大氣環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)受到越來(lái)越多人的高度重視。室內(nèi)空氣甲醛污染主要來(lái)源于室內(nèi)裝飾時(shí)使用的膠合板、細(xì)木工板、中密度纖維板和刨花板等人造板材，大多選取脲甲醛樹(shù)脂作為黏合劑，在預(yù)熱、受潮后均會(huì)釋放出適量的甲醛。一般正常裝修的情況下，室內(nèi)甲醛的釋放期會(huì)持續(xù)3～15 年。 甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，也是潛在的強(qiáng)致突變物之一。目前，甲醛檢測(cè)方法主要有酚試劑法，乙酰丙酮分光光度法，熒光法，化學(xué)發(fā)光法，氣相色譜法，液相色譜法等[1-6]。其中，酚試劑法具有成本低，方法簡(jiǎn)單易普及，精密度好，靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，但其他脂肪醛會(huì)產(chǎn)生干擾，且酚試劑穩(wěn)定性差，需要現(xiàn)配現(xiàn)用。乙酰丙酮法具有應(yīng)用范圍廣，誤差小，顯色穩(wěn)定，成本低，重復(fù)性和選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是靈敏度相對(duì)稍低，抗干擾性較差。色譜法具有操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、重現(xiàn)性好、定量準(zhǔn)確、檢出限低、選擇性好、操作自動(dòng)化，不易受樣品基質(zhì)和顏色影響等優(yōu)點(diǎn)，適用于復(fù)雜混合物中甲醛定量。但是樣品處理方法比較復(fù)雜，設(shè)備較昂貴。選取一種靈敏度高、準(zhǔn)確、方便的環(huán)境樣品微量甲醛檢測(cè)方式，對(duì)于有效監(jiān)測(cè)和控制環(huán)境污染問(wèn)題有著重要的作用。本文采用共振光散射分析法研究了甲醛催化溴酸鉀氧化吖啶橙反應(yīng)體系原理并應(yīng)用于空氣中微量甲醛的測(cè)定，取得滿意結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

LS-50 熒光分光光度計(jì)（美國(guó)PerkinElmer 公司）；UV-265 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津）；pHS-3C 型酸度計(jì)（上海雷磁性儀器廠）；KB-6E 型大氣采樣器(青島金仕達(dá)公司)；HH-601 超級(jí)恒溫水浴（金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠）；Direct-Q3 超純水系統(tǒng)（美國(guó)Millipore 公司）。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法》的規(guī)定進(jìn)行配制標(biāo)定，逐級(jí)用水稀釋成5.0μg/mL的甲醛工作液。臨用前稀釋成1.0μg/mL 的甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

H2SO4溶 液 （0.18mol/L） ； KBrO3溶 液（0.05mol/L）；吖啶橙（2.5×10-4mol/L）。

所有試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率ρ≥18.2MΩ·cm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

于10mL 比色管中，依次加入1.0mL 吖啶橙溶液、0.8mL 硫酸溶液、1.0mL 溴酸鉀溶液，及一定量的甲醛工作液，用水稀釋到刻度，搖勻，置于45oC 水浴內(nèi)加熱30min，取出后用自來(lái)水冷卻至室溫，同時(shí)作試劑空白。用熒光分光光度計(jì)于400～700nm 范圍之內(nèi)，選取λex=λem（狹縫=10nm），掃描獲得相應(yīng)的共振光散射光譜，檢測(cè)513nm 處共振光散射強(qiáng)度I 以及空白試劑I0，記錄ΔI=I-I0，繪制工作曲線。

用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)于300～700nm 范圍內(nèi)掃描溶液的吸收光譜，并記錄吸光度A。

空氣樣品的采集：準(zhǔn)確移取10.0 mL 水于吸收瓶中，用0. 5L/min 的流速抽取空氣30min，樣品采集結(jié)束后，吸收液轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻。準(zhǔn)確移取10.00 mL，然后按照上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

部分染料（D） 在稀酸介質(zhì)中，容易形成分子聚集體微粒，并產(chǎn)生強(qiáng)的共振光散射。當(dāng)被氧化劑氧化后，其分子聚集體被破壞，在催化劑的催化作用下，其共振光散射強(qiáng)度明顯減弱。其反應(yīng)可表示為：

nD+H+?Dn+ [O] +T→氧化產(chǎn)物式中， [O] 為氧化劑，T 為催化劑（被測(cè)物）。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的RLS 強(qiáng)度減弱，在一定條件下，RIS 強(qiáng)度降低值與被測(cè)物濃度CT成正比。

根據(jù)上述原理，本文利用在稀硫酸介質(zhì)中，甲醛對(duì)KBrO3氧化AO 的反應(yīng)有敏感的催化作用，定量檢測(cè)微量甲醛。

2.2 共振光散射光譜掃描

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)各溶液內(nèi)的共振散射光譜實(shí)施掃描，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可見(jiàn)，吖啶橙處于λ=513nm 位置有一個(gè)較強(qiáng)的RLS 光譜峰，這是由于吖啶橙分子自身聚集引起的。如果體系內(nèi)包含痕量甲醛，具有較快的反應(yīng)速度，說(shuō)明甲醛對(duì)于溴酸鉀氧化吖啶橙發(fā)揮著一定的催化功能，使得吖啶橙分子聚集部分發(fā)生快速的解體，促使體系于513nm 處RLS 強(qiáng)度顯著減小，但譜峰位置并未發(fā)生變化。在一定條件下，ΔI 和甲醛濃度顯示為線性關(guān)系。

1. AO+H2SO4; 2-5. AO+H2SO4+KBrO3+HCHO(0, 0.05, 0.15, 0.25μg/mL) .

2.3 吸收光譜掃描

圖1 吖啶橙共振光散射光譜圖

對(duì)各溶液體系進(jìn)行吸收光譜掃描，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 吖啶橙吸收光譜圖

由圖2 可知，處于400～600nm 范圍之內(nèi)，體系中有一個(gè)最大吸收峰，位于490nm。通過(guò)與圖1 共振光散射光譜比較發(fā)現(xiàn)，與之對(duì)應(yīng)的RLS 光譜位于峰谷，這是因體系吸收分子支持同時(shí)吸收入射和散射光，使得分子處于最大吸收波長(zhǎng)位置展現(xiàn)出光散射強(qiáng)度有所下降。在400～700nm 范圍內(nèi)，體系有一個(gè)RLS 峰，位于513nm，與之相應(yīng)的吸收峰對(duì)比，出現(xiàn)紅移，這滿足RLS 具有一個(gè)吸收再發(fā)散過(guò)程，證實(shí)這是一種瑞利光散射。

2.4 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.4.1 介質(zhì)及其酸度實(shí) 驗(yàn) 過(guò) 程 中， 依 次 采 用H2SO4、 HNO3、H3PO4、HCl 介質(zhì)考察對(duì)AO-KBrO3-HCHO 反應(yīng)體系RLS 強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，HNO3、H3PO4、HCl 這三種介質(zhì)對(duì)RLS 強(qiáng)度值下降比較弱。但處于H2SO4介質(zhì)內(nèi)，甲醛對(duì)于溴酸鉀氧化吖啶橙產(chǎn)生的催化作用最明顯，共振光散射強(qiáng)度顯著下降，且在一定濃度范圍內(nèi)，ΔI 和ρ(CHCHO) 具有良好的線性關(guān)系。因此，實(shí)驗(yàn)選擇0.18mol/L 稀硫酸溶液，其用量對(duì)于RLS 強(qiáng)度帶來(lái)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3 可見(jiàn)最佳用量為0.8mL。

對(duì)于鄉(xiāng)鎮(zhèn)基層政府和村級(jí)組織來(lái)說(shuō)，他們的基本職能就是“上傳下達(dá)”，“上傳”就是向上級(jí)政府傳達(dá)基層的狀況和需求，“下達(dá)”就是向基層民眾傳達(dá)政策精神，并具體落實(shí)相關(guān)政策。鼓勵(lì)和推動(dòng)農(nóng)村土地流轉(zhuǎn)是當(dāng)前農(nóng)村政策的重要方向，為創(chuàng)新農(nóng)業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)體制，培育新型農(nóng)業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)主體，促進(jìn)農(nóng)村土地流轉(zhuǎn)也就顯得尤為重要。為落實(shí)這一方針政策，基層政府和村級(jí)組織于是便采取 “政策動(dòng)員”策略，積極地“招商引資”和“跑項(xiàng)目”。在出現(xiàn)像宋某這樣有“下鄉(xiāng)”意向的企業(yè)或資本時(shí)，也就會(huì)積極配合工商資本開(kāi)展土地流轉(zhuǎn)的社會(huì)建構(gòu)行動(dòng)，以促成土地流轉(zhuǎn)目標(biāo)的順利實(shí)現(xiàn)。

2.4.2 吖啶橙用量

圖3 硫酸用量的影響

根據(jù)所用實(shí)驗(yàn)方法，在設(shè)定范圍內(nèi)分析吖啶橙用量對(duì)于體系ΔI 帶來(lái)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。吖啶橙用量為1.0mL 時(shí)，ΔIRLS數(shù)值最大。如果吖啶橙用量比較少時(shí)，體系RLS 強(qiáng)度值比較小，會(huì)導(dǎo)致ΔIRLS數(shù)值較小，導(dǎo)致所測(cè)出的靈敏度下降。如果用量比較多時(shí)，體系空白值會(huì)明顯變大，且RLS 強(qiáng)度并不穩(wěn)定。

圖4 吖啶橙用量的影響

2.4.3 溴酸鉀用量

改變溴酸鉀用量，考察其對(duì)溶液體系的ΔI影響。由實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)溴酸鉀用量比較少時(shí)，甲醛會(huì)氧化溴酸鉀，而吖啶橙的變化并不顯著。若體系RLS 強(qiáng)度值過(guò)小，會(huì)導(dǎo)致ΔIRLS數(shù)值較小，測(cè)出的靈敏度比較低。隨著溴酸鉀用量的增加，ΔIRLS強(qiáng)度值先增加后降低，V=1.0mL 時(shí)，ΔIRLS數(shù)值最大。

2.4.4 反應(yīng)時(shí)間及溫度

在20～50℃溫度范圍內(nèi)變化，考察其對(duì)反應(yīng)體系帶來(lái)的影響。由實(shí)驗(yàn)可知，隨著溫度不斷上升，ΔI 隨之增大。在溫度控制為45℃條件下，體系存在較大ΔI 值及良好的線性范圍。如果溫度大于45℃，由于空白管反應(yīng)比較快，促使ΔI值逐漸減少。因此，選取45℃當(dāng)作反應(yīng)溫度。

控制反應(yīng)溫度為45℃，改變反應(yīng)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)加熱時(shí)間為30min 時(shí)，體系ΔI 值最大，選取反應(yīng)時(shí)間為30min。

2.4.5 試劑添加順序

實(shí)驗(yàn)中改變四種溶液加入順序，分別測(cè)量體系ΔI 值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以吖啶橙-硫酸-甲醛-溴酸鉀的順序發(fā)生反應(yīng)，ΔI 值比較大，因此，按照這種添加順序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.5 共存離子干擾

分析常見(jiàn)的離子及有機(jī)物對(duì)檢測(cè)甲醛產(chǎn)生的影響，選取0.10μg/mL 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液展開(kāi)干擾實(shí)驗(yàn)，相對(duì)誤差在5%之內(nèi)，結(jié)果表明，1500 倍、1000 倍磺基水楊酸、檸檬酸，500 倍、NO-、K+、Na+；400 倍Ca2+；200 倍Pb2+；100 倍Zn2+、、、、乙酸鈉；50 倍Mg2+；40倍乙醛；10 倍苯酚，在以上允許量?jī)?nèi)不干擾測(cè)定結(jié)果。

2.6 工作曲線和檢出限

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法加入不同體積的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液展開(kāi)實(shí)驗(yàn)，并繪制相應(yīng)的ΔI-ρ (CHCHO) 曲線，見(jiàn)圖5。甲醛質(zhì)量濃度ρ (CHCHO) 在0.020 ～0.25μg/mL 的范圍內(nèi)與ΔI 值呈較好的線性關(guān)系，線性回歸方程為ΔI=1113.99C+49.23，線性相關(guān)系數(shù)r 為0.9986。

圖5 ΔI-CHCHO 標(biāo)準(zhǔn)曲線

平行測(cè)定11 份空白樣，并以三倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差將甲醛中的最低檢出限檢測(cè)出來(lái)，得出甲醛的最低檢出限是0.0031μg/mL。采集空氣樣15L 時(shí)，可檢測(cè)空氣中甲醛的最低濃度為0. 0021mg/m3。

2.7 樣品測(cè)定

采集不同區(qū)域大氣樣本按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定所含甲醛含量，所得結(jié)果并與國(guó)標(biāo)法（GB/T 15516-1995 空氣質(zhì)量 甲醛的測(cè)定 乙酰丙酮分光光度法） 進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果見(jiàn)表1。在置信度等于95%時(shí)，用Cochran[7]檢驗(yàn)，兩種方法間不存在顯著性差異。將該方法用于室內(nèi)外空氣中甲醛測(cè)定，取得滿意效果。

2.8 精密度和回收率

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)樣品進(jìn)行6 次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 為2.62%。然后加入甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，再進(jìn)行回收試驗(yàn)，結(jié)果如表2 所示。

表1 空氣樣品中甲醛含量的測(cè)定（n=3）

表2 回收率

3 結(jié)論

根據(jù)在稀硫酸介質(zhì)內(nèi)，甲醛對(duì)溴酸鉀氧化吖啶橙反應(yīng)具有明顯的催化作用，促使其共振光散射強(qiáng)度明顯減弱的原理，用于空氣中微量甲醛的檢測(cè)，方法靈敏度高，操作簡(jiǎn)單，結(jié)果比較準(zhǔn)確。