許琳琳，楊 俊，牟 迪，唐莉莉*

（懷化學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖南 懷化 418008）

近年來(lái)，隨著玻璃涂料技術(shù)與玻璃表面深加工技術(shù)的迅速發(fā)展，低熔點(diǎn)玻璃越來(lái)越受到了人們的青睞。鋅硼硅（ZnO-B2O3-SiO2） 玻璃作為一種優(yōu)良的硼硅酸鹽玻璃，其對(duì)比普通玻璃熔化溫度更低，燒結(jié)溫度更合適，并且擁良好的電絕緣性以及熱穩(wěn)定性[1-3]。所以，ZnO-B2O3-SiO2低熔點(diǎn)玻璃常被用于玻璃表面的深加工，玻璃-金屬封接，和器件封裝等方面。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑都為分析純，主要有氧化鋅、硼酸、二氧化硅、氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鋇、氧化鎂。所用儀器見(jiàn)表1。

表1 化學(xué)儀器

1.2 配方設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中只改變?cè)现衂nO 與SiO2的含量，其他試劑含量均不變。表2 是化學(xué)組成質(zhì)量百分比配方表，表3 是根據(jù)表2 所得原料質(zhì)量配比表。

1.3 玻璃的融制及性能測(cè)試

1） 使用電子天平準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量ZnO、H3BO3、SiO2、Al2O3、K2CO3、Na2CO3、CaCO3、BaCO3、MgO，置于瑪瑙研缽中充分研磨30min。2） 將不銹鋼坩堝洗凈后烘干，放入研磨好的混合藥品。3） 將坩堝置于高溫爐中加熱。加熱程序如下：室溫→100℃（50 min），100℃→1100℃（220 min）；1100℃（保溫2 h）；450℃（退火2 h）；隨爐冷卻至室溫。 （4） 取樣，編號(hào)，球磨，待測(cè)。 （5） 對(duì)不同樣品，分別進(jìn)行線性膨脹系數(shù)、玻璃粉粒度分析、形貌成分分析、紅外光譜分析、酸堿耐腐蝕性以及熔點(diǎn)測(cè)定等性能測(cè)試。

表2 不同ZnO 含量的ZnO-B2O3-SiO2 低熔點(diǎn)玻璃化學(xué)組成 w/%）

表3 不同ZnO 含量的ZnO-B2O3-SiO2 低熔點(diǎn)玻璃原料質(zhì)量配比表 m/g

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO 含量與線膨脹系數(shù)的關(guān)系

取不同ZnO 含量的樣品，測(cè)試溫度范圍30℃-150℃，實(shí)驗(yàn)三次，取平均值。通過(guò)膨脹系數(shù)計(jì)算公式計(jì)算出每一組玻璃的平均線膨脹系數(shù)。公式如下：

將各組數(shù)據(jù)代入公式（1） 計(jì)算得到線膨脹系數(shù)并計(jì)算其每一組的線膨脹系數(shù)的平均值，共得到五組數(shù)據(jù)。以平均線膨脹系數(shù)對(duì)ZnO 含量作圖，得到圖。如圖1 所示，隨著ZnO 含量的增加，平均線膨脹系數(shù)逐漸增大。

圖1 ZnO 含量與線膨系數(shù)的關(guān)系曲線

2.2 玻璃粉粒度分析

取ZnO（32） 鋅硼硅玻璃粉1g，做粒度檢測(cè)，重復(fù)三次，取平均值，得到其粒度分布如圖2 所示。可知該玻璃粉的粒徑集中分布在5～12μm。

圖2 32%ZnO 含量ZnO-B2O3-SiO2 玻璃粉粒徑分布

2.3 紅外光譜分析

[BO4] 在1040cm-1左右出現(xiàn)， [BO3] 在700cm-1與1400cm-1左右出現(xiàn)；隨著ZnO 含量增多，在710cm-1處[BO3] 中的彎曲伸縮振動(dòng)峰和1400cm-1處[BO3] 中的B-O 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰均有向高波段移動(dòng)的趨勢(shì)并且吸收增強(qiáng)；1400cm-1處[BO4] 中B-O 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰逐漸向低波段移動(dòng)ZnO 含量從20%增加至28%， [BO3] 中的B-O 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰由1385cm-1移動(dòng)至1412cm-1。

2.4 ZnO 含量對(duì)玻璃粉耐腐蝕性的影響

圖3 是不同ZnO 含量玻璃粉樣品在酸（曲線A） 與堿（曲線B） 溶液中的質(zhì)量損失曲線圖。由曲線A 可知，在酸溶液中玻璃粉質(zhì)量損失先降后升。曲線B 可知在堿溶液中玻璃粉質(zhì)量損失逐漸降低，由128.3mg 減少到60.6mg。

因此當(dāng)ZnO 含量為32%時(shí)，玻璃樣品的耐酸耐堿是最好的。因?yàn)?2%ZnO 含量的玻璃中參與玻璃形成的[ZnO4] 基團(tuán)數(shù)目多，而[ZnO4] 能加強(qiáng)玻璃網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，從而加強(qiáng)了其耐腐蝕性。

2.5 玻璃粉的熔點(diǎn)

圖3 不同ZnO 含量玻璃粉樣品在酸與堿溶液中的質(zhì)量損失

585℃時(shí)打開(kāi)爐門發(fā)現(xiàn)玻璃已有熔化跡象并有些許光澤，可見(jiàn)玻璃熔點(diǎn)在585℃左右，600℃時(shí)玻璃粉已熔融成團(tuán)，表面富有光澤。因此，ZnOB2O3-SiO2低熔點(diǎn)玻璃熔點(diǎn)大概在580～600℃左右。

2.6 玻璃粉的形貌與成分分析

圖4 為32% ZnO 含量ZnO-B2O3-SiO2玻璃粉的SEM（a） 和EDS（b）。圖4 (a) 可知，玻璃粉顆粒的形狀不規(guī)則，聚合度高，顆粒均為實(shí)心，未發(fā)現(xiàn)空心顆粒。圖4 (b) 可知，玻璃粉的主要成分與原料相符。與表3 中32% ZnO 含量玻璃配方表內(nèi)各化學(xué)組成元素的原子質(zhì)量百分含量符合。

3 結(jié)論

鋅硼硅玻璃隨著ZnO 含量增多，Zn2+以［ZnO4］ 四面體結(jié)構(gòu)進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)中，硼元素可利用的游離氧數(shù)目逐漸減少，導(dǎo)致［BO4］ 三面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)椋跙O3］ 四面體結(jié)構(gòu)，可改變玻璃的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)其穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)。

圖4 32% ZnO 含量ZnO-B2O3-SiO2 玻璃粉SEM 圖（a） 和EDS 圖（b）