田 巖，吳長(zhǎng)州，孫曉冉，劉秋雨，黃一馨

（常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 江蘇 常州 213164）

關(guān)鍵字：六氟異丙醇；硫醚的氧化；烯烴的氧化

1 六氟異丙醇簡(jiǎn)介

HFIP 之所以會(huì)有如此作用，主要是由于其特殊的性質(zhì)決定的：a） 沸點(diǎn)比較低，只有58.6 ℃，有利于其回收再利用。b） 具有一定的弱酸性，其pKa 有9.3，通?？梢宰鳛橐环N弱酸來催化有機(jī)反應(yīng)。c） 具有非常強(qiáng)的氫鍵給體能力（α=1.96），能和四氫呋喃、乙酸乙酯等溶劑形成較強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，對(duì)碳正離子和自由基有很好的穩(wěn)定作用[1]。d） 是一種強(qiáng)極性溶劑。ENT (Me4Si)=0, ENT (H2O)= 1，而ENT（HFIP） = 1.068，比水的極性還要大。e） 致電離能力也非常大（Y(HFIP)=3.82），所以HFIP 還具有很好的溶解性。f） 親核性比較弱（N (HFIP） =-4.23），大大減少了其在有機(jī)反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生。

正所謂結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，HFIP 之所以有如此特殊的性質(zhì)主要是因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如圖1 所示。HFIP 分子中含有兩個(gè)強(qiáng)的拉電子基（-CF3），以至于其分子中氧原子上的孤對(duì)電子更傾向于拉電子基一端，所以親核性比較弱，同樣受拉電子基（-CF3）的影響，分子中氫原子上的電子云密度也大大降低，所以表現(xiàn)出一定的弱酸性。

圖1 HFIP 的結(jié)構(gòu)

2 HFIP 在硫醚氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

1998 年，Bégué 教授等人[2]發(fā)現(xiàn)，以雙氧水與HFIP 混合，室溫即可將硫醚快速高效地氧化到亞砜，該反應(yīng)主要是通過HFIP 與H2O2形成氫鍵來活化H2O2中的O-O 鍵，使其更容易斷裂，然后與硫原子成鍵，進(jìn)行后續(xù)的氧化過程。由于HFIP 的存在，反應(yīng)不會(huì)生成任何過度氧化的副產(chǎn)品砜，即使加入兩倍當(dāng)量的雙氧水，也只會(huì)得到亞砜產(chǎn)品，并不會(huì)繼續(xù)氧化成砜，這主要是因?yàn)镠FIP 可以和反應(yīng)生成的亞砜之間形成氫鍵，使得電子偏向HFIP 遠(yuǎn)端的吸電子基一端，這樣硫原子上的電子云密度就會(huì)隨之降低，從而弱化了硫的親核性，以至于亞砜不會(huì)繼續(xù)氧化成砜。

3 HFIP 在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

2000 年，Neumann 教授課題組[3]報(bào)道了使用HFIP（或TFE） 同時(shí)作為溶劑和催化劑可以實(shí)現(xiàn)雙鍵的環(huán)氧化，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)比較高效，最高收率可以達(dá)到97%。但是，該催化體系對(duì)末端烯烴的轉(zhuǎn)化率并不高，需要提高H2O2的濃度（60%） 和升高反應(yīng)溫度才能獲得不錯(cuò)的轉(zhuǎn)化率和收率。

對(duì)于該環(huán)氧化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制，是因?yàn)榉迹℉FIP or TFE） 利用其氫鍵活化H2O2中的一個(gè)氧，同時(shí)氟原子的強(qiáng)拉電子作用來活化H2O2的氫，使得另一個(gè)氧原子上的電子云密度降低，具有一定的親電性，從而雙鍵底物可以進(jìn)攻該氧原子，使得H2O2分子中的O-O 鍵斷裂，進(jìn)而引發(fā)該環(huán)氧化反應(yīng)。

4 HFIP 在Baeyer-Villiger 氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

酮發(fā)生Baeyer-Villiger 氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酯或內(nèi)酯具有很高的合成價(jià)值，要想高效地實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化，一般需要高濃度的H2O2溶液，并且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，另外還需添加一些非均相或均相催化劑（如過渡金屬絡(luò)合物，砷類化合物，硒酸等）。在2002 年，Albrecht 教授則利用HFIP 很好地解決了這一問題[4]，作者使用HFIP 作為溶劑，H2O2作為氧化劑時(shí)，即可高效快速地實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化，并且不需要添加任何的Bronsted acid 催化劑（如圖2 所示）。作者對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮1 首先在HFIP/H2O2作用下生成一個(gè)獨(dú)特的雙過氧化物中間體2（可分離得到），然后再經(jīng)過一個(gè)酸催化的重排，先斷裂其中一個(gè)O-O 鍵得到中間體4，繼續(xù)斷裂第二個(gè)O-O 鍵即可得到目標(biāo)內(nèi)酯6，這一反應(yīng)機(jī)制是HFIP 作為溶劑所特有的，與之前無HFIP 參與時(shí)的反應(yīng)機(jī)制并不相同。

圖2 HFIP 促進(jìn)的Baeyer-Villiger 氧化反應(yīng)

5 展望

綜上所述，HFIP 在氧化反應(yīng)中起到很大的作用，可以很高效地促進(jìn)硫醚、烯烴、環(huán)狀酮類化合物的氧化，并且避免金屬催化劑的使用，大大降低了對(duì)環(huán)境的污染，在未來的工作中我們應(yīng)該著重研究HFIP 促進(jìn)反應(yīng)的機(jī)制，以便為有機(jī)合成以及天然產(chǎn)物藥物合成提供更高效環(huán)保的新策略。