蘇 越,王偉明,2,李吉君,龔大建,舒 芳

[1.中國石油大學(xué)(華東) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266580； 2.山東省沉積成礦作用與沉積礦產(chǎn)重點實驗室，山東 青島 266590； 3.中國國儲能源化工集團股份公司，北京 100107]

中國南方廣泛發(fā)育古生界海相富有機質(zhì)頁巖，其中下寒武統(tǒng)牛蹄塘組(筇竹寺組、水井沱組)頁巖分布面積廣、有機質(zhì)豐度高[有機碳含量(TOC)>2%]、厚度大、成熟度高[鏡質(zhì)體反射率(Ro)=2%～4%]、有機質(zhì)類型好，是一套非常具有遠(yuǎn)景的頁巖層系，擁有豐富的頁巖氣資源。原國土資源部在2012年首輪全國頁巖氣資源評價中認(rèn)為，南方寒武系頁巖氣資源量占南方全部頁巖氣總量的近29%[1]。但在實際頁巖氣的勘探過程中，部分地區(qū)出現(xiàn)了大批高含氮頁巖氣鉆井，尤其是在南方下寒武統(tǒng)頁巖地層中，高氮氣含量是制約該層系頁巖氣勘探開發(fā)進(jìn)程的主要不利因素之一[2]。

本次研究中，選取貴州岑鞏地區(qū)、長江三峽秭歸地區(qū)和四川盆地威遠(yuǎn)地區(qū)的頁巖氣為研究對象。貴州岑鞏區(qū)塊地處貴州省銅仁市的西南部，主體位于貴州省岑鞏縣內(nèi)，區(qū)塊構(gòu)造上主體位于揚子地塊，北部緊鄰四川盆地南緣，東南部瀕臨華南造山帶。岑鞏地區(qū)的構(gòu)造演化過程經(jīng)歷了雪峰運動時期、早-中加里東時期、晚加里東時期、海西期、印支期、燕山期和喜馬拉雅期。多期構(gòu)造運動的疊加，造成了揚子地臺整體上褶皺、斷裂構(gòu)造非常發(fā)育，工區(qū)周邊地層破碎，但中部地層較為穩(wěn)定。研究表明，研究區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組富有機質(zhì)海相頁巖具有良好的頁巖氣資源潛力。四川盆地是位于揚子地臺西部的大型海相含油氣盆地，其中威遠(yuǎn)構(gòu)造區(qū)位于加里東期樂山-龍女寺古隆起，該區(qū)氣田氣源均來自下寒武統(tǒng)筇竹寺組(牛蹄塘組)黑色泥頁巖[3-4]。威遠(yuǎn)地區(qū)不僅發(fā)育大型常規(guī)氣田，也有豐富的頁巖氣資源。秭歸地區(qū)位于中揚子地區(qū)，其中秭地1井頁巖氣源于下寒武統(tǒng)水井沱組(牛蹄塘組)頁巖[2]。以上研究區(qū)均位于中國南方地區(qū)(圖1)，泥頁巖屬于海相頁巖。

本文對這3個地區(qū)的頁巖氣組分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其氮氣(N2)含量存在明顯的差異。岑鞏地區(qū)天星1井頁巖氣中N2含量平均為33.79%，天馬1井頁巖氣中N2含量達(dá)到90%以上；秭歸地區(qū)秭地1井頁巖氣中N2含量平均為47.51%[2]；威遠(yuǎn)地區(qū)頁巖氣中N2含量小于2%[5]。通常，將N2含量≥15%的天然氣稱為富氮天然氣，將N2含量>60%的天然氣稱為高氮天然氣[6]。所以，天星1井和秭地1井頁巖氣屬于富氮頁巖氣，天馬1井頁巖氣屬于高氮頁巖氣。

圖1 研究區(qū)塊位置示意圖Fig.1 A schematic diagram showing the location of the study area

N2在天然氣中的存在一方面給油氣勘探帶來高含量非烴的投資風(fēng)險，另一方面給資源評價和開發(fā)工作造成一系列技術(shù)性難題[7-8]，使經(jīng)濟效益降低。因此，研究天然氣中N2的成因?qū)α私獾叵绿烊粴饨M分、降低勘探風(fēng)險具有重大的經(jīng)濟和科學(xué)意義。迄今為止，人們都是根據(jù)天然氣各組分含量以及同位素組成等特征結(jié)合地質(zhì)資料對比研究天然氣中的N2成因[9-11]，而且大多集中在殼源有機成因、殼源無機成因和幔源成因的識別[7,12-15]，缺乏對有機質(zhì)裂解成因N2的具體成因類型(干酪根裂解氣還是原油裂解氣)的判別及其指示意義的深入研究。本文依據(jù)川西南地區(qū)、長江三峽地區(qū)和貴州省岑鞏地區(qū)頁巖氣的地質(zhì)、地球化學(xué)特征，結(jié)合黃金管熱模擬實驗，系統(tǒng)研究了頁巖氣中N2的成因及其指示意義。

1 海相頁巖氣中氮氣的有機、無機成因判別

1.1 天然氣中氮氣來源分類及特征

天然氣中N2的來源非常復(fù)雜，主要有大氣來源的N2、有機質(zhì)成巖過程產(chǎn)生的N2、地殼含氮巖石高溫變質(zhì)作用產(chǎn)生的N2以及地幔物質(zhì)脫氣產(chǎn)生的N2等[16-20]。簡單概括，天然氣中N2的來源分為4類：大氣來源、殼源有機成因(有機質(zhì)成巖過程產(chǎn)生)、殼源無機成因(地殼含氮巖石高溫變質(zhì)作用產(chǎn)生)和地幔物質(zhì)脫氣來源。在有機質(zhì)成巖過程中，隨著演化程度的不同，N2的殼源有機成因又分為：微生物氨化成因、熱氨化成因和有機質(zhì)裂解成因。

李劍等利用天然氣及其伴生的惰性氣體的地球化學(xué)特征繪制出氣體成因判別圖版[21]。根據(jù)He和Ar等多種惰性氣體同位素的綜合特征新建氣體成因判別圖版，得到惰性氣體殼源和幔源成因的判別標(biāo)準(zhǔn)(圖2a)，可以間接判斷N2的殼源和幔源成因。選取R/Ra(R和Ra分別表示天然氣樣品和大氣中的3He/4He值)與δ15N兩項關(guān)鍵參數(shù)，建立了N2有機、無機成因的R/Ra-δ15N判識指標(biāo)及圖版(圖2b)。天然氣中不同來源的N2及其伴生的甲烷和惰性氣體具有不同的地球化學(xué)特征[12,14,22-26]，可以根據(jù)這些參數(shù)特征指標(biāo)間接或直接地來判別N2的來源(表1)。

圖2 氣體有機、無機成因判別圖版[21]Fig.2 The productivity discrimination plot of gas of organic or inorganic origin[21]a. 40Ar/36Ar-3He/4He圖版； b. δ15N-R/Ra圖版

指標(biāo)大氣來源有機質(zhì)成巖過程產(chǎn)生未成熟階段:微生物氨化作用成熟-高成熟階段:熱氨化作用過成熟階段:裂解作用地殼含氮巖石高溫變質(zhì)作用產(chǎn)生地幔來源δ13C1/‰—<-55-55～-30-30～-20——δ15N/‰≈0<-10-10～-1>4(5～20)1～3.5-2～1N2/Ar≤84—>84>84≥84—40Ar/36Ar295.5295.5～300>300>800300～2 000>2 0003He/4He1.4×10-6—<0.5×10-6<0.5×10-6(0.1～1)×10-6>1.4×10-6

表2 南方地區(qū)采出氣氮同位素及其伴生氣地球化學(xué)特征Table 2 Geochemical characteristics of N2 isotope in gas and associated gas recovered in Southern China

1.2 南方地區(qū)海相頁巖氣各組分同位素特征及來源判別

南方地區(qū)寒武系牛蹄塘組海相頁巖氣的氮同位素及其伴生氣體的地球化學(xué)特征顯示(表2)：岑鞏地區(qū)頁巖氣的3He/4He值在1.15×10-8～1.72×10-8，R/Ra值在0.010～0.012；秭歸地區(qū)頁巖氣的3He/4He值在1.86×10-8～3.36×10-8，R/Ra值在0.01～0.02。通過惰性氣體3He/4He-40Ar/36Ar成因判別圖版和N2有機、無機成因R/Ra-δ15N判別圖版對以上地區(qū)頁巖氣中的N2進(jìn)行判識應(yīng)用，岑鞏地區(qū)天星1井和秭歸地區(qū)的采出氣都落在典型的殼源有機成因區(qū)(圖2)。威遠(yuǎn)地區(qū)頁巖氣的3He/4He值為4.35×10-8，小于1.4×10-6，R/Ra值為0.03，小于0.1，也屬于殼源有機成因。

岑鞏地區(qū)頁巖氣的δ13C1值為-36.4‰～-35.8‰，且Ro都大于2.0%，處于過成熟階段，δ15N在-2.4‰～1.7‰，40Ar/36Ar分布在724～898，根據(jù)N2來源特征指標(biāo)(表1)，稀有氣體表現(xiàn)出過成熟階段有機質(zhì)裂解來源的特點。秭歸地區(qū)頁巖氣的δ13C1值在-31.7‰～-28.8‰，威遠(yuǎn)地區(qū)頁巖氣的δ13C1值為-35.4‰，都屬于過成熟頁巖氣；且秭歸地區(qū)N2同位素相對較重，分布在3.2‰～6.8‰，所以N2來源屬于過成熟階段有機質(zhì)的裂解。綜合判斷，以上地區(qū)頁巖氣中的N2屬于典型的殼源有機成因，并且是過成熟階段的有機質(zhì)裂解成因。

2 海相頁巖氣中氮氣干酪根熱解和原油二次裂解成因識別

2.1 干酪根類型判別

根據(jù)干酪根中各顯微組分的相對含量對干酪根類型進(jìn)行劃分，主要采用兩種方法：一是相對含量法，即統(tǒng)計腐泥組和殼質(zhì)組之和與鏡質(zhì)組的比例；另一種是采用類型指數(shù)(TI值)[28]來劃分。不同類型干酪根其來源不同，可根據(jù)干酪根碳同位素組成來判別干酪根類型。

岑鞏地區(qū)牛蹄塘組干酪根顯微組分(表3)顯示腐泥組和殼質(zhì)組含量的和都大于90%，鏡質(zhì)組沒有檢測到。通過TI值方法的公式得到TI值都大于90%(表3)，判斷岑鞏地區(qū)牛蹄塘組干酪根類型為Ⅰ型(腐泥型)，其Ro平均值為2.38%，表明干酪根的成熟度很高。前人的研究資料表明，威遠(yuǎn)地區(qū)下寒武統(tǒng)筇竹寺組干酪根組成絕大部分為腐泥組(平均值>85%)，掃描電鏡觀察為無定形的絮狀體，證明了干酪根類型為海相 Ⅰ 型，低等海洋生物是有機質(zhì)的主要組成成分。威遠(yuǎn)地區(qū)筇竹寺組干酪根δ13C值在-38.3‰～-32.0‰，小于-30‰，屬于 Ⅰ 型干酪根，其Ro平均值為3.4%，處于過成熟階段[29-30]。秭歸地區(qū)水井沱組干酪根類型以腐泥型 Ⅰ 型或 Ⅱ 型為主，Ro平均值為2.6%，也處于過成熟階段[2]。

表3 岑鞏地區(qū)牛蹄塘組頁巖干酪根顯微組分含量Table 3 The organic maceral content of kerogen in the Niutitang shale in Cengong area

2.2 基于氣體組分和同位素特征的判別

如表4所示，已知威遠(yuǎn)地區(qū)、秭歸地區(qū)和岑鞏地區(qū)頁巖氣的lg[C1/(C2+C3)]和δ13C1，岑鞏地區(qū)頁巖氣的iC4/nC4和iC5/nC5值。為確定頁巖氣的類型，我們利用鑒別無機甲烷和各類有機甲烷δ13C1-lg[C1/(C2+C3)]圖版[31](圖3)和海相不同母質(zhì)來源天然氣iC4/nC4-iC5/nC5圖版[32](圖4)來判別岑鞏地區(qū)、威遠(yuǎn)地區(qū)和秭歸地區(qū)牛蹄塘組頁巖氣的類型。圖3顯示，威遠(yuǎn)地區(qū)頁巖氣是油型裂解氣，秭歸地區(qū)頁巖氣主要分布在煤型氣區(qū)域內(nèi)，岑鞏地區(qū)頁巖氣分布在油型氣和煤型氣之間。圖4顯示，岑鞏地區(qū)頁巖氣分布在干酪根熱解氣和原油二次裂解氣之間。對于高-過成熟的腐泥型有機質(zhì)，在保存條件良好的情況下，天然氣絕大部分來自干酪根早期生成的原油裂解氣，只有少部分天然氣來自干酪根的熱解[33]。秭歸、岑鞏地區(qū)的頁巖氣呈現(xiàn)煤型氣或混合氣特征，說明原油早期裂解氣散失。

表4 南方各地區(qū)頁巖氣組分和碳同位素對比Table 4 The comparison of shale gas composition and carbon isotope in various regions of Southern China

圖3 鑒別各類甲烷δ13C1-lg[C1/(C2+C3)]圖版[31]Fig.3 The identification plot of all kinds of methane δ13C1-lg[C1/(C2+C3)] [31]

圖4 海相不同母質(zhì)來源天然氣iC4/nC4-iC5/nC5圖版[32]Fig.4 The identification plot of natural gas iC4/nC4-iC5/nC5from various marine parent materials[32]

有機烷烴氣的δ13C值為正碳同位素序列，即δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4；而無機成因氣為負(fù)碳同位素序列，即δ13C1>δ13C2>δ13C3>δ13C4。當(dāng)烷烴氣的δ13C值不按正、負(fù)碳同位素序列排列時，為碳同位素序列發(fā)生局部倒轉(zhuǎn)[34]。岑鞏地區(qū)天星1井牛蹄塘組δ13C1值介于-36.40‰～-35.80‰，δ13C2值介于-41.80‰～-41.00‰，同位素序列發(fā)生倒轉(zhuǎn)。前人的研究指出，造成烷烴氣碳同位素序列發(fā)生倒轉(zhuǎn)的原因有多種[35-36]。對于岑鞏地區(qū)而言，演化程度處于過成熟階段，碳同位素序列發(fā)生倒轉(zhuǎn)應(yīng)是早期生成天然氣(主要為原油裂解氣)散失情況下干酪根晚期熱解氣和原油晚期裂解氣的混合造成的。

如表5所示，威遠(yuǎn)地區(qū)N2含量在6.02%～8.33%，平均為7.09%，δ13C1值在-32.42‰～-31.96‰；資陽地區(qū)N2含量較低，在1%左右，但資6井N2含量異常高，為9.67%，δ13C1值在-38.00‰～-35.50‰；高石梯-磨溪地區(qū)N2含量在0.10%～2.12%，δ13C1值在-34.60‰～-33.22‰。從這3個地區(qū)天然氣成藏史研究來看[38]，資陽構(gòu)造圈閉受燕山期構(gòu)造運動影響逐漸演化成威遠(yuǎn)構(gòu)造的斜坡，構(gòu)造運動調(diào)整過程中剩余未裂解原油運移至新的構(gòu)造高部位——威遠(yuǎn)構(gòu)造繼續(xù)裂解，所以資陽地區(qū)只能捕捉早期生成的油裂解氣，威遠(yuǎn)地區(qū)聚集后期生成的干酪根裂解氣。高石梯-磨溪含氣構(gòu)造為繼承性隆起，一直處于構(gòu)造穩(wěn)定部位，有利于天然氣的高效聚集。N2含量與δ13C1值的正相關(guān)性也進(jìn)一步表明，N2主要是后期干酪根的熱解生成。資6井是無產(chǎn)能井，位于資陽-威遠(yuǎn)過渡帶[39]，保存條件差是其N2含量異常高的原因。

表5 四川盆地各地區(qū)常規(guī)天然氣組分和碳同位素對比[37]Table 5 The comparison of conventional natural gas composition and carbon isotope in various areas of the Sichuan Basin[37]

2.3 基于黃金管熱模擬實驗研究

2.3.1 樣品和實驗

針對頁巖氣中高含量N2的成因，設(shè)計開展了封閉體系下原油裂解成氣的熱模擬實驗，代表了原油二次裂解成氣的過程。選取的樣品是塔里木盆地塔中62井寒武系原油。塔中62井志留系油藏是被泥巖包圍的砂巖透鏡體油藏，這一圈閉條件在使油藏保存較好的同時，也使后期中、上奧陶統(tǒng)生成的烴類難以充注進(jìn)入油藏；而且，塔中62井原油生標(biāo)組合特征與寒武系烴源巖相似而沒有發(fā)生變化，所以原油來自寒武系烴源巖，從而使其成為難得的典型寒武系來源的油藏。其生油母質(zhì)是以藻類為主的海相有機質(zhì)，具有典型的海相原油特征[40]。岑鞏地區(qū)、威遠(yuǎn)地區(qū)和秭歸地區(qū)頁巖氣源于下寒武統(tǒng)海相烴源巖，其有機質(zhì)以藻類等低等海洋生物為主，屬于典型的海相Ⅰ型，相似于塔中62井生油母質(zhì)[2,29-30]。3個地區(qū)烴源巖都具有較高的熱演化程度(Ro>2.0%)，主要以產(chǎn)氣為主。所以，選取塔中62井原油作為寒武系來源的海相原油進(jìn)行裂解成氣熱模擬實驗很具有代表性。

原油裂解氣成氣實驗采用最大容積為1 cm3、外徑寬度為4 mm、管壁厚度為0.2 mm的金管實驗裝置進(jìn)行實驗[41-42]。本次實驗在壓力50 MPa、升溫速率2 ℃/h和20 ℃/h條件下，將系統(tǒng)從200 ℃升溫至600 ℃上。在某一目標(biāo)溫度點(溫度間隔約為25 ℃)關(guān)閉某一個高壓釜連接的截止閥，把該高壓釜從恒溫箱中取出，待冷卻后取出金管。將金管置于特制的氣體收集裝置中刺破，用HP6890氣相色譜儀進(jìn)行氣體組分的精確計量。

2.3.2 碳同位素對比研究

干酪根熱解氣和原油二次裂解氣的碳同位素是有差別的。由于從干酪根到原油的轉(zhuǎn)化過程中已經(jīng)存在1%～3%的碳同位素分餾[43]，所以原油再裂解生成裂解氣的甲烷碳同位素值輕于干酪根裂解氣的甲烷碳同位素值。為進(jìn)一步確定岑鞏地區(qū)頁巖氣類型，要對在不同條件下黃金管模擬實驗測得的塔中62井原油裂解氣甲烷碳同位素值與岑鞏地區(qū)天星1井頁巖氣甲烷碳同位素值進(jìn)行對比。

如圖5所示，塔中62井原油在不同條件下熱模擬實驗所測得的甲烷碳同位素值在升溫速率2 ℃/h和20 ℃/h條件下變化趨勢是一致的，具有先變輕后變重的演化特征。天星1井Ro值平均為2.61%。對天星1井頁巖氣甲烷碳同位素值和塔中62井原油裂解氣甲烷碳同位素值進(jìn)行比較，當(dāng)Ro為2.61%時，塔中62井原油裂解氣甲烷碳同位素值大約為-47.2‰，天星1井甲烷碳同位素值在-39.3‰～-34.3‰。很明顯，岑鞏地區(qū)天星1井頁巖氣的碳同位素重于黃金管熱模擬實驗測得的原油裂解氣碳同位素。

馬安來(2015)對塔里木盆地塔河油田稠油、正常原油和高蠟原油3種不同類型海相原油進(jìn)行了黃金管熱模擬實驗，3種不同原油為同源的產(chǎn)物，均源于寒武系[44]。3種不同海相原油裂解產(chǎn)生甲烷的碳同位素與岑鞏地區(qū)天星1井甲烷碳同位素對比如圖6所示，不同類型的原油產(chǎn)生的甲烷碳同位素都輕于天星1井甲烷碳同位素。這進(jìn)一步證明了岑鞏地區(qū)牛蹄塘組頁巖氣以干酪根熱解氣為主。

王國林(2005)對塔東2井寒武系的原油和烴源巖進(jìn)行熱模擬實驗，發(fā)現(xiàn)在原油裂解過程中N2/CH4值非常低，大部分都低于0.1，而且熱解過程中比值沒有變化。烴源巖熱模擬過程中產(chǎn)生的N2相對含量較高，N2/CH4值分布在1.05～3.20，表現(xiàn)出高—低—高的特征。在成熟階段，N2相對含量較高；在高成熟階段，N2相對含量降低；在過成熟階段，生成的N2相對含量增加，且超過成熟階段[45]。這表明干酪根熱解產(chǎn)生的N2含量遠(yuǎn)高于原油裂解產(chǎn)生的N2含量，高-過成熟階段干酪根具備生成高氮頁巖氣的潛力。

圖5 不同升溫條件下塔中62井原油裂解氣與天星1井頁巖氣甲烷碳同位素對比Fig.5 The comparison of crude oil cracking gas in Well Tazhong 62 and methane carbon isotope of shale gas in Well Tianxing 1 under different heating conditions

對于在過成熟階段干酪根熱解產(chǎn)生N2的問題，許多學(xué)者研究表明，無論腐殖型干酪根還是腐泥型干酪根在熱解過程中都有一定量的N2生成[6-8,14]，而且腐泥型干酪根熱解生成的N2含量要高于腐殖型干酪根[6]。有機質(zhì)熱解過程中N2的生成過程也被許多學(xué)者通過熱解實驗證明，并且產(chǎn)生N2的高峰期是在產(chǎn)甲烷的高峰過后，N2主要產(chǎn)于有機質(zhì)熱解后期[8,46-47]。

2.4 氮氣含量隨有機質(zhì)演化程度變化的研究

岑鞏地區(qū)的有機質(zhì)成熟度很高(Ro>2.0%)，有機質(zhì)演化程度處于過成熟階段。該區(qū)N2含量變化和Ro關(guān)系如圖7所示，頁巖中有機質(zhì)的演化程度越高，N2含量越高。二者較好的正相關(guān)關(guān)系說明了岑鞏地區(qū)N2具有明顯的有機成因特征，也表明高含量的N2生成于干酪根熱解晚期。

岑鞏地區(qū)天星1井牛蹄塘組頁巖氣CH4含量在42.29%～71.66%，平均61.69%，N2含量在26.06%～48.51%，平均33.79%，δ13C1值在-36.40‰～-35.80‰；威遠(yuǎn)地區(qū)CH4含量在90%以上，N2含量很低，δ13C1值在-35.60‰～-35.40‰；秭歸地區(qū)CH4含量在9.58%～86.30%，平均47.85%，N2含量在10.87%～86.43%，平均為48.91%，δ13C1值在-34.80‰～-28.60‰，平均為-30.65‰(表4)。通過對各地區(qū)氣體組分和碳同位素的對比發(fā)現(xiàn)，N2含量和δ13C1值有一定的正相關(guān)性，CH4含量和δ13C1值呈負(fù)相關(guān)性。這表明在過成熟階段，隨著成熟度的增加，有機質(zhì)熱解CH4的產(chǎn)率降低，熱解產(chǎn)生N2的速率增加，導(dǎo)致在有機質(zhì)熱解晚期有大量的N2生成。而天馬1井CH4含量均小于5%；N2含量極高，達(dá)到95%以上。岑鞏地區(qū)不同井的天然氣組分含量差距懸殊，需要進(jìn)一步探討。

圖6 塔河油田3種不同類型原油裂解氣與天星1井頁巖氣甲烷碳同位素對比Fig.6 The comparison of crude oil cracking gas of three different types and methane carbon isotopes in Well Tianxing 1 in Tahe oilfield

圖7 岑鞏地區(qū)頁巖氣中N2含量與頁巖Ro的關(guān)系Fig.7 The relationship between N2 content of shale gas and Ro of shale in Cengong areaa.天星1井； b.岑地1井和天馬1井

3 頁巖氣中氮氣含量的主控因素

由以上研究基本確定，研究區(qū)內(nèi)頁巖氣中高含量N2主要源于有機質(zhì)后期熱解，但是各地區(qū)N2含量差距甚遠(yuǎn)。岑鞏地區(qū)天星1井頁巖含氣量集中在0.50～2.00 m3/t，天馬1井含氣量集中在0.02～0.10 m3/t；天星1井頁巖的含氣量較高，頁巖氣組分以CH4為主，N2含量平均為33.79%；天馬1井頁巖不僅含氣性差，而且頁巖氣組分以N2為主，含量達(dá)到90%以上。秭歸地區(qū)頁巖含氣量小于0.5 m3/t，N2含量平均為47.51%。威遠(yuǎn)地區(qū)頁巖含氣量多在2m3/t左右，N2

圖8 岑鞏地區(qū)頁巖氣中N2含量與頁巖解吸氣量的關(guān)系Fig.8 The relationship between N2 content and desorption gas volume of shale gas in Cengong area

含量小于2%。很明顯，N2含量和頁巖含氣量有一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系。針對頁巖含氣量差異和高含量N2問題，對其主控因素進(jìn)行討論。

從岑鞏地區(qū)N2含量和解吸氣含量的關(guān)系(圖8)可以看出，N2含量越高，解吸氣含量越低，反之N2含量越低，解吸氣含量越高；而且，N2含量高的樣品，其滲透率較高，N2含量低的樣品，滲透率較低。秭歸地區(qū)頁巖氣中N2含量與滲透率也具有較好的正相關(guān)關(guān)系(圖9)，說明滲透性好的頁巖保存條件差、總含氣量低、N2比例高。

岑鞏地區(qū)牛蹄塘組天然氣組分含量與深度關(guān)系如圖10所示，天星1井頁巖的埋藏深度較深，天馬1井和岑地1井頁巖的埋深較淺；埋藏較深地層CH4富集，埋藏較淺地層N2富集。而且，天馬1井位于距走滑斷層斷裂帶較近區(qū)域，高角度斷裂發(fā)育，氣藏遭到破壞；天星1井位于構(gòu)造穩(wěn)定部位，距斷裂較遠(yuǎn)(圖11)，充分表明天星1井的保存條件良好。根據(jù)劉飏的研究，秭歸地區(qū)經(jīng)歷了多期次的抬升和構(gòu)造變動，在晚侏羅世—早白堊世時期的構(gòu)造運動正處于地層生氣高峰期，所以構(gòu)造抬升對寒武系頁巖氣的形成有極大的破壞作用，早期生烴產(chǎn)物散失，后期即使經(jīng)歷了埋藏，也是處于生烴晚期，生烴能力有限，有機質(zhì)熱解N2的產(chǎn)率達(dá)到最高，CH4的產(chǎn)率達(dá)到最低，導(dǎo)致高含量的N2滯留在頁巖地層中[48]。

圖9 秭歸地區(qū)頁巖氣中N2含量與頁巖滲透率的關(guān)系Fig.9 The relationship between N2 content in shale gas and shale permeability in Zigui area

相比于以上兩地區(qū)下寒武統(tǒng)頁巖氣中的高氮現(xiàn)象，威遠(yuǎn)地區(qū)N2含量很低，且頁巖氣含量高。從埋藏?zé)嵫莼穪砜?，具有早期長期淺埋、中期二次深埋及晚期快速抬升的特點。中期深埋期，正處于生烴高峰期，快速埋藏后直至生烴結(jié)束構(gòu)造活動都相對穩(wěn)定，頁巖生烴產(chǎn)物快速地積累，并得到良好的保存[48]。而且，威遠(yuǎn)地區(qū)遠(yuǎn)離斷裂發(fā)育區(qū)，儲層上部發(fā)育的膏巖層又對頁巖氣起到重要的保護作用[30]。

頁巖氣的的保存還與其吸附能力有關(guān)。Li等研究發(fā)現(xiàn)，N2在與CH4的競爭性吸附過程中占據(jù)優(yōu)勢[49]。在四川盆地龍馬溪組頁巖氣解吸過程中也可以看出(圖12)，N2相對CH4具有滯后解吸的特點；而且N2的擴散力較差，因此N2容易在頁巖中保存。

4 結(jié)論

1) 通過研究南方海相頁巖氣中N2及其伴生惰性氣體的地球化學(xué)特征，利用無機、有機成因圖版和排除了N2的幔源成因，初步判斷了N2是典型的殼源有機成因，而且是有機質(zhì)的裂解作用產(chǎn)生。

2) 岑鞏地區(qū)、秭歸地區(qū)和威遠(yuǎn)地區(qū)的干酪根類型是典型腐泥型，在保存條件良好的情況下，頁巖氣應(yīng)以原油裂解氣為主。通過頁巖氣類型識別，發(fā)現(xiàn)N2含量與氣體類型和δ13C1值之間存在一定的相關(guān)性，N2含量高的頁巖氣屬于干酪根熱解氣，且δ13C1值越高，N2含量越高。再結(jié)合四川盆地天然氣中的N2成因，認(rèn)為異常高的N2是由于頁巖氣早期生成的原油裂解氣未運聚成藏或成藏后受到破壞的體現(xiàn)。

3) 通過對寒武系來源原油在不同條件下進(jìn)行黃金管熱模擬試驗，發(fā)現(xiàn)高氮含量頁巖氣的甲烷碳同位素要比黃金管熱模擬實驗測得的原油二次裂解氣碳同位素要重。即使原油裂解過程中會產(chǎn)生N2，但其含量很少。干酪根熱解產(chǎn)生的N2含量遠(yuǎn)高于原油裂解產(chǎn)生的N2，而且N2主要產(chǎn)于有機質(zhì)熱解后期。

4) N2含量和Ro值、δ13C1值有較好的正相關(guān)性，表明在過成熟階段，隨著成熟度的增加，有機質(zhì)熱解甲烷速率降低，熱解N2產(chǎn)率增加，導(dǎo)致在有機質(zhì)熱解晚期產(chǎn)生大量N2。

圖10 岑鞏地區(qū)牛蹄塘組頁巖氣中N2(a)和CH4(b)含量與深度的關(guān)系Fig.10 The relationship between N2 of shale gas (a),CH4 (b) and burial depth in the Niutitang Formation in Cengong area

圖12 四川盆地龍馬溪組頁巖氣解吸過程中N2(a)和 CH4(b)組分含量隨解吸時間的變化Fig.12 The N2(a)和 CH4(b)content during the shale gas desorption process vs.desorption time in the Longmaxi Formation in the Sichuan Basin

5) 通過岑鞏地區(qū)天馬1井和天星1井的保存條件對比、秭歸地區(qū)高N2含量的成因模式以及威遠(yuǎn)地區(qū)埋藏?zé)嵫莼诽攸c研究，認(rèn)為海相頁巖氣中異常高的N2是由于早期生成的原油裂解氣成藏后受到破壞，生烴晚期有機質(zhì)熱解N2的產(chǎn)率增加，高N2比例的干酪根熱解氣滯留在頁巖層中。滲透率和N2含量較好的正相關(guān)性說明滲透性好的頁巖保存條件差，又由于頁巖中的N2相對甲烷具有較強的吸附能力，使甲烷易擴散，N2易滯留。最后造成高比例N2在頁巖層中富集。這也表明了頁巖氣中的N2含量對頁巖氣層的保存條件具有重要的指示意義。