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        降水中甲酸、乙酸和草酸的離子色譜法測定及樣品保存研究

        2019-11-09 01:18:02朱紅霞毛雨廷陶雪梅
        中國環(huán)境監(jiān)測 2019年5期
        關(guān)鍵詞:濾膜有機(jī)酸草酸

        朱紅霞,毛雨廷,陳 燁,陶雪梅,陰 琨

        1.中國環(huán)境監(jiān)測總站,國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012 2.太原市環(huán)境監(jiān)測中心站,山西 太原 030002 3.甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站,甘肅 蘭州 730030

        甲酸、乙酸和草酸是降水中有機(jī)酸的主要成分。在城區(qū),有機(jī)酸對降水自由酸度的貢獻(xiàn)率為16%~35%。而在非工業(yè)區(qū)和遠(yuǎn)離人類活動(dòng)的偏遠(yuǎn)地區(qū),有機(jī)酸可能成為降水的主要致酸成分,對酸度的貢獻(xiàn)率可高達(dá)60%以上[1-2]。有研究表明,在我國長江三角洲背景區(qū)有機(jī)酸對降水酸度的貢獻(xiàn)率達(dá)80%~90%[3]。

        國內(nèi)研究者測定降水中有機(jī)酸主要包括甲酸、乙酸、草酸、甲磺酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、丙酮酸、丙酸、羥基乙酸等[3-6],含量較高的前3種是甲酸、乙酸、草酸。如對浙江臨安35場大氣降水的研究表明,甲酸、乙酸和草酸的濃度占有機(jī)酸總量的89%[3],貴州安順大氣降水中甲酸、乙酸和草酸的濃度占有機(jī)酸總量的97.6%[4],廣州鼎湖山亞熱帶森林地區(qū)降水中甲酸、乙酸和草酸的濃度占有機(jī)酸總量的100%[7]。CHAPMAN等[8]應(yīng)用離子排斥色譜在美國威斯康辛州監(jiān)測春季降雨,31個(gè)樣品中30個(gè)樣品有甲酸和乙酸檢出,其中乙酸濃度為0.43~56 μmol/L,甲酸濃度為0.83~33 μmol/L。章炎麟等[4]應(yīng)用離子色譜法測定了貴州安順的118場大氣降水,其中甲酸、乙酸和草酸的檢出濃度均值分別為8.77、6.93、2.84 μmol/L。因此,針對降水中甲酸、乙酸和草酸3種有機(jī)酸的測定方法進(jìn)行研究并逐步標(biāo)準(zhǔn)化意義重大。

        有機(jī)酸的分析方法有滴定法[9]、分光光度法[10]、毛細(xì)管電泳法[11]、氣相色譜法[12]、離子色譜法[8,13-18]、液相色譜法[19]、熒光法[20]、酶法[21]等,其中離子色譜法簡便、高效,且普及率高,是降水中有機(jī)酸測定的首選。SUSANR等[18]依托伊利諾斯州水調(diào)查項(xiàng)目使用離子排斥色譜法對降水中的有機(jī)酸進(jìn)行了測定。袁蕙等[13]應(yīng)用Dionex 600型離子色譜儀、Ion Pac AS11型分離柱、Ion Pac AG11型保護(hù)柱實(shí)現(xiàn)了氣溶膠和降水中的甲酸、乙酸、草酸、甲磺酸及無機(jī)陰離子的同時(shí)快速測定,采用梯度淋洗的方式,但未研究樣品保存。

        國內(nèi)應(yīng)用離子色譜法測定甲酸、乙酸和草酸一般選用梯度淋洗的方式,鮮有樣品保存的相關(guān)研究。本研究選用離子色譜最常見的等度淋洗方式,優(yōu)化了淋洗液的流速、濃度、pH等實(shí)驗(yàn)條件,并深入研究了樣品的保存條件,為方法標(biāo)準(zhǔn)化以及我國相關(guān)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了基礎(chǔ)研究和技術(shù)支持。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要儀器和試劑

        瑞士萬通MIC型離子色譜儀;色譜柱Ion Pac AS23型分離柱,Ion Pac AG23型保護(hù)柱,陰離子抑制器;再生液為100 mmo/L硫酸溶液;十萬分之一天平(德國)。

        甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣品,純度≥99.6%;乙酸標(biāo)準(zhǔn)樣品,純度≥99.5%;草酸標(biāo)準(zhǔn)樣品,純度≥99.6%;碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫酸和氫氧化鈉均為優(yōu)級純。

        淋洗液條件:c(Na2CO3)=4.0 mmol/L,c(NaHCO3)=1.2 mmol/L。準(zhǔn)確稱取0.848 0 g碳酸鈉和0.201 6 g碳酸氫鈉,溶于適量水中,全量轉(zhuǎn)入2 000 mL容量瓶中,用去離子水稀釋定容至標(biāo)線,混勻。

        1.2 樣品采集和保存

        選用寬口聚乙烯塑料桶采集降水樣品,降水開始時(shí)即采集樣品,一直到降水結(jié)束。若一天中有幾次降水過程,則合并為一個(gè)樣品測定,若連續(xù)幾天降水,則僅將一天的降水作為一個(gè)樣品測定。

        樣品采集后盡快用0.45 μm聚醚砜微孔濾膜過濾,2 d內(nèi)測定,或用氫氧化鈉溶液調(diào)pH至8~10,于4 ℃以下冷藏密封保存,7 d內(nèi)完成測定。

        1.3 基本實(shí)驗(yàn)步驟

        優(yōu)化后色譜條件:4.0 mmol/L NaCO3和1.2 mmol/L NaHCO3混合淋洗液,淋洗液流速為1.0 mL/min,進(jìn)樣體積為200 μL,電導(dǎo)池溫度為30 ℃,柱溫為室溫。

        標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:依次稀釋甲酸濃度為5.00 mg/L,乙酸和草酸濃度為10.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列,使甲酸濃度范圍為0~1.00 mg/L,乙酸和草酸濃度范圍為0~2.00 mg/L。選用第1.1節(jié)中離子色譜儀和色譜柱,依優(yōu)化后色譜條件,由低濃度到高濃度依次測定。以目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo),峰面積或峰高為縱坐標(biāo),建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

        樣品的測定:待樣品恢復(fù)至室溫后上機(jī)測定,若樣品濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)濃度,需適當(dāng)稀釋后重新進(jìn)行測定。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 色譜條件的確定

        甲酸和乙酸屬于一元羧酸,而草酸屬于二元羧酸,國內(nèi)使用離子色譜法測定這3種有機(jī)酸多使用氫氧化鉀(鈉)淋洗液,采用梯度淋洗實(shí)現(xiàn)分離,本實(shí)驗(yàn)室選用碳酸鹽淋洗液,通過調(diào)整淋洗液的流速、濃度以及pH,在等度淋洗條件下即可實(shí)現(xiàn)3種有機(jī)酸的有效分離,且不受常見陰離子的干擾。根據(jù)優(yōu)化后的色譜條件,所得離子色譜圖如圖1所示。

        因乙酸和氟離子不易分離,草酸保留時(shí)間較長,為提高目標(biāo)物的分離效果和分析效率,將乙酸和氟的分離度以及保留時(shí)間作為主要優(yōu)化指標(biāo)。

        淋洗液流速的選擇見表1。淋洗液流速的變化對乙酸和氟的分離度影響不大,但對草酸的保留時(shí)間和儀器運(yùn)行時(shí)間影響較大,考慮到樣品測定效率及色譜柱自身的推薦流速,最終選用的流速為1.0 mL/min。

        1.F-(0.1 mg/L);2.乙酸(0.2 mg/L);3.甲酸(0.1 mg/L);4.Cl-(0.2 mg/L);5.NO3-(5 mg/L);6.SO42-(4 mg/L);7.草酸(0.2 mg/L)。圖1 甲酸、乙酸和草酸及常見陰離子的離子色譜圖Fig.1 Ion chromatogram of formic acid, acetic acid, oxalic acid and common anions

        流速/(mL/min)泵壓/MPa氟/乙酸分離度保留時(shí)間/min草酸甲酸乙酸0.66.31.88>429.738.540.88.01.8141.57.416.541.010.21.8033.56.025.301.111.01.8031.05.604.901.212.01.7228.85.164.54

        淋洗液濃度的選擇見表2。淋洗液濃度對氟和乙酸的分離度以及草酸的保留時(shí)間影響較大,淋洗液濃度增加,乙酸和氟分離度降低,草酸出峰時(shí)間延長。綜合考慮分析效率和分離效果,最終選用的淋洗液濃度為Na2CO34.0 mmol/L,NaHCO31.2 mmol/L。

        表2 淋洗液濃度的選擇Table 2 Selection of eluent concentration

        淋洗液pH對3種有機(jī)酸測定值的影響見表3,保持Na2CO3濃度為4.0 mmol/L不變,通過調(diào)整NaHCO3濃度來調(diào)節(jié)淋洗液pH為8、9、9.5、10、11、12,pH在8、9、9.5時(shí),由于NaHCO3濃度較大,體系電導(dǎo)值升高,儀器報(bào)錯(cuò)。體系pH在10、11、12之間變化,有機(jī)酸分離度和保留時(shí)間變化不大。

        定量環(huán)的選擇,實(shí)驗(yàn)室常用的定量環(huán)有25、200、500、1 000 μL等,采用25 μL定量環(huán)時(shí),3種有機(jī)酸在質(zhì)量濃度為0.1 mg/L時(shí)均無響應(yīng);采用高于500 μL的定量環(huán)時(shí),水負(fù)峰響應(yīng)增加,影響目標(biāo)離子定量,考慮到目標(biāo)離子的響應(yīng)靈敏度,故最終選用200 μL定量環(huán)。

        表3 淋洗液pH的影響Table 3 Effect of eluent pH

        2.2 方法性能指標(biāo)

        按照第1.3節(jié)所列標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍配制標(biāo)準(zhǔn)系列,其中甲酸質(zhì)量濃度為0、0.025、0.050、0.250、0.500、1.00 mg/L,乙酸和草酸質(zhì)量濃度為0、0.050、0.100、0.500、1.00、2.00 mg/L。按照優(yōu)化后的色譜條件進(jìn)行測定,3種有機(jī)酸的線性相關(guān)系數(shù)均為0.999 9。線性回歸方程分別為y=422.53x-0.524 3,y=117.11x+0.377 3和y=45.131x- 2.324 3。

        對0.010 mg/L乙酸、0.005 mg/L甲酸和0.010 mg/L草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定7次,標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.001 6、0.000 6、0.001 7 mg/L,檢出限分別0.005、0.002、0.005 mg/L。

        選用甲酸質(zhì)量濃度為0.010、0.050、0.500 mg/L,乙酸和草酸質(zhì)量濃度為0.020、0.100、1.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度測試,每個(gè)濃度平行測定6次,計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,具體如表4所示??瞻准訕?biāo)溶液的精密度為0.2%~6.4%,空白加標(biāo)回收率為90.0%~110%。

        表4 空白加標(biāo)溶液精密度和準(zhǔn)確度等測試結(jié)果Table 4 Test results of precision and accuracy of blank spiked solution

        2.3 樣品的保存

        2.3.1 濾膜過濾對樣品保存的影響

        對采集到的3種降水樣品(雨水、雪水1、雪水2)進(jìn)行加標(biāo)測定。其中甲酸、乙酸和草酸加標(biāo)量均為0.500 mg/L,采用不過濾、過0.45 μm濾膜、過0.22 μm濾膜3種處理方式,于4 ℃以下冷藏保存,在不同放置時(shí)間下進(jìn)行測定,以放置天數(shù)為橫坐標(biāo),加標(biāo)回收率為縱坐標(biāo)繪制折線圖,如圖2所示。從圖2可見,未過濾降水樣品中的甲酸和乙酸均在短時(shí)間內(nèi)降解,過濾樣品中乙酸和甲酸的保存時(shí)間有不同程度的延長,“雨水”和“雪水1”樣品過濾后均能穩(wěn)定保存2 d,但對于“雪水2”樣品,只有過0.45 μm濾膜后方可穩(wěn)定保存2 d。因此,降水樣品的前處理方式確定為過0.45 μm濾膜。同時(shí)這一現(xiàn)象也指示降水中懸浮物對目標(biāo)物測試有一定影響。

        圖2 不同前處理方式對降水中乙酸、甲酸和草酸保存時(shí)間的影響Fig.2 Effect of different pretreatment methods on preservation time of acetic acid, formic acid and oxalic acid in precipitation

        2.3.2 pH對樣品保存的影響

        將采集到的降水樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾,加入高濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,使加標(biāo)后甲酸質(zhì)量濃度為0.020 mg/L、乙酸和草酸質(zhì)量濃度為0.040 mg/L。用NaOH溶液調(diào)pH至堿性(因乙酸和甲酸為弱酸,在酸性條件下不穩(wěn)定,故僅討論未調(diào)pH和堿性條件),調(diào)好后立即測定,回收率隨pH的變化如圖3所示,不同pH條件下回收率為70%~120%,故在立即測定情況下,中性至堿性條件對3種有機(jī)酸的測定結(jié)果影響不大。

        圖3 降水樣品pH對測定的影響Fig.3 Effect of precipitation sample pH on determination

        同時(shí)選用上述降水樣品探討了中性或堿性pH對3種有機(jī)酸保存時(shí)間的影響。將加標(biāo)后的樣品在10 d內(nèi)測定,結(jié)果如圖4所示。其中藍(lán)色線顯示未調(diào)pH的降水(pH=6)中乙酸和甲酸的回收率逐漸降低,而調(diào)節(jié)pH>7后,降水中乙酸、甲酸和草酸均可穩(wěn)定至10 d。

        圖4 降水樣品pH對保存時(shí)間的影響Fig.4 Effect of precipitation samples pH on stability time

        因此,若需要延長水樣的保存時(shí)間,則需要將采集后的降水樣品調(diào)節(jié)至堿性保存。鑒于保存10 d時(shí),乙酸在pH=7時(shí)回收率略有升高,甲酸在pH=11時(shí)略有升高,故最終確定pH=8~10的弱堿性條件,穩(wěn)定時(shí)間7 d。

        2.4 實(shí)際樣品測定

        采集北京初冬季雨夾雪樣品,測定樣品和加標(biāo)樣品中甲酸、乙酸和草酸的含量,平行測定6次,計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率等各項(xiàng)參數(shù),具體如表5所示。從表5可見,降水樣品平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%~12%,加標(biāo)回收率為95%~118%。

        表5 實(shí)際樣品加標(biāo)測試結(jié)果Table 5 Determination Results of actual precipitation samples

        3 結(jié)論

        選用離子色譜法,在碳酸鹽等濃度淋洗條件下實(shí)現(xiàn)了甲酸、乙酸和草酸和常見陰離子的有效分離,40 min可完成一個(gè)樣品測試。進(jìn)樣量為200 μL時(shí),甲酸、乙酸和草酸的檢出限分別為0.002、0.005、0.005 mg/L,即0.5×10-3、0.9×10-3、0.6×10-3μmol/L,遠(yuǎn)低于現(xiàn)有降水研究中3種有機(jī)酸的濃度,可以應(yīng)用于實(shí)際降水樣品中甲酸、乙酸和草酸的測定。應(yīng)用本方法對實(shí)際雨夾雪樣品進(jìn)行測定,向其中添加不同體積混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,使加標(biāo)后質(zhì)量濃度為0.020 mg/L和0.100 mg/L,平行6次測定后,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%~12%,加標(biāo)回收率為95%~118%。重點(diǎn)研究了樣品的保存條件,采集后的降水樣品需立即用0.45 μm微孔濾膜過濾,2 d內(nèi)測定,或調(diào)節(jié)pH至8~10后于7 d內(nèi)完成測定。該法簡便、普適性強(qiáng),為方法標(biāo)準(zhǔn)化提供了技術(shù)支持。

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