周紅才 黃樹(shù)來(lái) 李桂霞 于桂鳳 王娟 步紅霞

1) (青島農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)與信息科學(xué)學(xué)院,青島 266109)

2) (齊魯師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院,濟(jì)南 250200)

對(duì)低壓下一氧化碳(CO)晶體結(jié)構(gòu)的研究已有半個(gè)多世紀(jì),研究其晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的方法有很多,實(shí)驗(yàn)人員通過(guò)紅外設(shè)備進(jìn)行紅外分析,或者通過(guò)更先進(jìn)的激光設(shè)備進(jìn)行拉曼分析,以求得到精準(zhǔn)的CO晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu).通過(guò)基于不同原理的計(jì)算分析手段,科學(xué)家可以預(yù)言或者驗(yàn)證碳原子和氧原子如何排序來(lái)形成CO固體結(jié)構(gòu).基于密度泛函理論,本文設(shè)計(jì)了一種類(lèi)似于碳納米管束狀結(jié)構(gòu)的CO晶體結(jié)構(gòu).通過(guò)分析計(jì)算,該CO納米管束狀晶體是寬帶隙半導(dǎo)體,與目前已經(jīng)研究報(bào)道的最穩(wěn)定的CO分子晶體和鏈狀晶體相比,具有能量的更穩(wěn)定性.截然不同的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及能量上的高度穩(wěn)定性,使得該結(jié)構(gòu)不僅豐富了低壓下CO晶體結(jié)構(gòu)的多樣性,還為探究低壓下CO晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供了新的思路與方向.

1 引 言

在自然界的氣體中,像氧氣(O2)、氮?dú)?N2)、氫氣(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)等,分子內(nèi)部存在很強(qiáng)的相互作用力.例如O2中的氧?氧雙鍵,N2中的氮?氮三鍵和CO2中的碳?氧雙鍵等都具有很強(qiáng)的相互作用力,或者說(shuō)是共價(jià)鍵.但分子間的相互作用力,如常見(jiàn)的范德瓦耳斯力(石墨層與層之間的作用力),或者是氫鍵(水分子之間的氫鍵)比較弱,其鍵能比共價(jià)鍵小1－2個(gè)數(shù)量級(jí),通過(guò)加壓或者降溫等物理方式,自然界中的氣體可以轉(zhuǎn)化為液體、聚合物、共價(jià)鍵晶體甚至離子晶體等.在最近一二十年間,有大量的新型材料是在極端條件下被設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè)的[1?6].擁有全新的力學(xué)、光學(xué)和電學(xué)等物理特性的聚合物不斷地被發(fā)現(xiàn)和報(bào)道[1,6?13],其中CO分子晶體就是被廣泛研究的一種[14,15].原因在于CO氣體比N2和CO2氣體更容易形成分子晶體,研究發(fā)現(xiàn)CO2和N2只有在高壓下才能形成分子晶體,N2需56 GPa[11]左右,CO2要相對(duì)容易一些,也需20 GPa[12].而對(duì)于CO氣體,在10 GPa以下即可得到分子晶體[16?18].N2分子需要110－130 GPa的超高壓才能形成高聚物[3,9,19],CO2分子也需要40－80 GPa的壓強(qiáng)才能合成聚合物[2,4,20?24],而CO分子在4 GPa左右即能形成聚合物[25].此外,最新研究發(fā)現(xiàn)聚合物狀態(tài)的CO比CO分子晶體能量更低.CO固體狀態(tài)的多樣性吸引著科研工作者一直致力于此方面的研究.

早在20世紀(jì)70年代,CO的固態(tài)相變過(guò)程已經(jīng)開(kāi)始被人們研究.例如低溫低壓下(4 GPa,50 K左右),氣體就可以轉(zhuǎn)化為ε相聚合物,形成菱方晶格的CO固體,此時(shí)如果溫度升高到100 K時(shí),ε相轉(zhuǎn)化為δ相,形成立方晶格的CO固體[25].當(dāng)壓強(qiáng)升到5 GPa,共價(jià)鍵就會(huì)發(fā)生化學(xué)變化,由CO轉(zhuǎn)化為二氧化三碳(C3O2)和三氧化二碳(C2O3),接著C3O2也會(huì)分離,僅剩余二聚體－C2O3[26,27].但在1998年,有實(shí)驗(yàn)組經(jīng)過(guò)更加精確的紅外分析法和拉曼分析法得出了相悖的結(jié)論－沒(méi)有任何證據(jù)證明C3O2分子的存在,同時(shí)也就不能推斷出C2O3二聚體的存在[14].同年,有研究表明CO在低壓下更易形成五環(huán)狀的CO高聚物[15].隨著科技的進(jìn)步,CO晶體材料的研究得到了廣泛的發(fā)展,不斷有新的發(fā)現(xiàn)被報(bào)道,從0 GPa到80 GPa,壓強(qiáng)不斷升高的過(guò)程中,CO氣體發(fā)生了一系列變化,由氣體到高聚物、到分子晶體、到原子晶體,Sun等[16]給出了系統(tǒng)詳細(xì)的分析.研究顯示,CO分子晶體結(jié)構(gòu)要比CO高聚物更穩(wěn)定,鏈狀的CO晶體結(jié)構(gòu)要比分子晶體穩(wěn)定.當(dāng)壓強(qiáng)為0 GPa時(shí),Pnma和P21/m空間群CO晶體結(jié)構(gòu)要比α相的CO分子晶體在能量上低0.18 eV/CO,而α相的CO分子晶體是由液態(tài)CO在低溫大氣壓下結(jié)晶形成的[18],在低壓下,Pnma和P21/m空間群的CO晶體結(jié)構(gòu)是目前研究中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài).

在低壓下,Sun等[16]認(rèn)為,通過(guò)共價(jià)鍵和范德瓦耳斯力形成的鏈狀晶體結(jié)構(gòu)是CO的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).納米管束結(jié)構(gòu)內(nèi)部是共價(jià)鍵,管與管之間是范德瓦耳斯力,Pnma和P21/m空間群的CO晶體結(jié)構(gòu)也類(lèi)似,分子鏈內(nèi)為共價(jià)鍵,分子鏈之間為范德瓦耳斯力.既然CO能夠形成鏈狀晶體,那么CO能不能形成類(lèi)似的管束狀晶體呢? 以此推測(cè),本文設(shè)計(jì)了一種新型納米管束狀結(jié)構(gòu)的CO晶體.其內(nèi)部由碳原子搭建成環(huán)狀結(jié)構(gòu),每個(gè)碳原子連接兩個(gè)氧原子構(gòu)成一個(gè)結(jié)構(gòu)單元,兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元之間通過(guò)氧?氧共價(jià)鍵連接.通過(guò)分析顯示,CO納米管束結(jié)構(gòu)中,內(nèi)部為碳五環(huán)時(shí)(Bundles?5),在能量上最穩(wěn)定.在Bundles?5中,每個(gè)碳原子均為sp3雜化,且碳原子與碳原子的夾角約為109.5°,接近于金剛石的雜化方式,因此Bundles?5在所有管束狀結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定.計(jì)算分析表明,低壓下Bundles?5晶體結(jié)構(gòu)的能量比空間群為Pnma和P21/m的CO鏈狀晶體結(jié)構(gòu)更低.通過(guò)分析電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)得知,管束狀晶體結(jié)構(gòu)是寬帶隙半導(dǎo)體,而鏈狀CO晶體是金屬性質(zhì),因?yàn)槊芏确汉碚摃?huì)低估帶隙的寬度,本文中用雜化泛函(HSE)理論對(duì)五環(huán)納米管的帶隙進(jìn)行了校正,約為4.44 eV.新型納米管束狀結(jié)構(gòu)的CO晶體,填補(bǔ)了CO晶體結(jié)構(gòu)中無(wú)管束狀結(jié)構(gòu)的空白,同時(shí)也打破了低壓下CO晶體結(jié)構(gòu)僅為金屬性質(zhì)的結(jié)論,這為研究低壓下CO的晶體結(jié)構(gòu)提供了新的方向.

2 計(jì)算方法

本文運(yùn)用基于密度泛函理論[28,29]的第一性原理軟件包VASP[30,31]計(jì)算分析了CO晶體的幾何結(jié)構(gòu)、能量性質(zhì)、電子性質(zhì)以及管束狀結(jié)構(gòu)的堆垛方式.第一性原理計(jì)算所選取的方法為投影綴加平面波方法,電子和電子之間的交換關(guān)聯(lián)泛函采用的是廣義梯度近似中的Perdew?Burke?Ernzerhof(PBE)泛函來(lái)描述電子之間的相互作用[32,33].在PBE交換關(guān)聯(lián)泛函的基礎(chǔ)上,通過(guò)雜化泛函理論[34,35]對(duì)晶體的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了校正.通過(guò)測(cè)試,截?cái)嗄苓x取為600 eV;在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過(guò)程中,納米管結(jié)構(gòu)的K點(diǎn)選為1 × 1 × 5;在電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的計(jì)算分析過(guò)程中,K點(diǎn)的選取更密集,為1 × 1 × 9.規(guī)定每種納米管結(jié)構(gòu)在z方向是周期性的,而在x方向和y方向上,固定20 ?的真空層,以杜絕管與管之間的分子間相互作用力,從而達(dá)到分析納米管結(jié)構(gòu)的目的.對(duì)于納米管束狀結(jié)構(gòu),依據(jù)納米管結(jié)構(gòu)橫截面的不同,采用不同的密堆積方式將納米管堆積成納米管束狀結(jié)構(gòu),調(diào)整控制范德瓦耳斯力的參數(shù)使管與管之間存在范德瓦耳斯力.對(duì)于納米管束狀結(jié)構(gòu),在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過(guò)程中,K點(diǎn)選取為5 × 5 × 5,而在電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的計(jì)算中K點(diǎn)為7 × 7 × 7.通過(guò)VASP外接PHONPY軟件包的方法計(jì)算聲子譜,進(jìn)一步證明結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,聲子譜超胞選取為1 × 1 × 9,其高對(duì)稱(chēng)性K點(diǎn)的選取與VASP計(jì)算分析能帶結(jié)構(gòu)中K點(diǎn)的選取是一致的.在本文中,為體現(xiàn)分析的準(zhǔn)確度,所有對(duì)比性分析的調(diào)控參數(shù)都是完全一致的.

3 研究?jī)?nèi)容分析

3.1 納米管結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)以及穩(wěn)定性分析

根據(jù)碳原子與氧原子的成鍵方式,本文中搭建了六種不同的CO納米管.因?yàn)樘荚幼钔鈱佑兴膫€(gè)價(jià)電子,可以形成四條共價(jià)鍵,氧原子最外層有六個(gè)價(jià)電子,可以形成兩條共價(jià)鍵,因此納米管的內(nèi)部均由碳原子構(gòu)成,形成碳環(huán),由3－8個(gè)碳原子組成,每個(gè)碳原子除構(gòu)成碳環(huán)的兩條共價(jià)鍵,還有連接氧原子的一條碳?氧共價(jià)鍵,如圖1(a)的內(nèi)插圖所示,氧原子作為橋梁連接兩個(gè)不同的碳環(huán),按照這個(gè)規(guī)律就構(gòu)成內(nèi)部由碳原子構(gòu)成碳環(huán),通過(guò)氧原子連接碳環(huán)在z方向上形成無(wú)限長(zhǎng)的CO納米管結(jié)構(gòu).根據(jù)Bader電荷分析可知,無(wú)論是何種納米管,每個(gè)原胞中,碳原子最外層的電子密度是相同的,即碳原子是等價(jià)的,同樣氧原子最外層的電子密度也是相同的,即原胞中每個(gè)氧原子也是等價(jià)的,每個(gè)原胞中,每個(gè)碳原子向與其連接的氧原子轉(zhuǎn)移0.95－0.99個(gè)電子,如表1所列,兩者形成共價(jià)鍵.在圖1(a)中每個(gè)氧原子連接兩個(gè)碳原子,原胞中一個(gè)碳原子,隔壁原胞中一個(gè)碳原子,每個(gè)碳原子為氧原子提供一個(gè)電子形成共價(jià)鍵,恰好與Bader分析相對(duì)應(yīng).按照內(nèi)環(huán)碳原子的個(gè)數(shù),這些納米管被命名為T(mén)ube?3,Tube?4,Tube?5,Tube?6,Tube?7,Tube?8,圖2(b)即為T(mén)ube?3－Tube?8的橫截面圖.

圖1 (a)每種CO納米管的相對(duì)能量;(b)每種CO納米管鍵角相對(duì)于直徑的函數(shù)圖像Fig.1.(a) Relative energy of each CO nanotube;(b) the bond angle as a function of the diameter of each CO nanotube.

表1 CO納米管的鍵長(zhǎng)dC－C和dC－O,每個(gè)CO單元的總能量Etol和形成能Ecoh,以及納米管每個(gè)原胞中碳原子轉(zhuǎn)移給氧原子的電荷數(shù)CCHG－OCHGTable 1.Structural parameters of Tube?3?Tube?7,where dC－C is bond length between carbon atoms,dC－O is bond length between carbon atom and oxygen atom;total energy (Etol) and cohesive energy (Ecoh);electron transfer from carbon atom to oxygen atom (CCHG－OCHG).

每種納米管的重復(fù)單元(即原胞)的碳原子個(gè)數(shù)是不一樣的,碳環(huán)的直徑也是不一樣的,也就意味著環(huán)與環(huán)之間的橋梁,即氧原子的相對(duì)位置也是有區(qū)別的,為了解決這些問(wèn)題,沿著周期性方向上的晶格掃描過(guò)程是必不可少的.按照納米管設(shè)計(jì)的原則,z方向?yàn)榧{米管的周期性方向,所以在此方向晶格基矢是放開(kāi)的,在x方向和y方向晶格基矢均為固定值,20 ?的真空層,以隔絕納米管之間的相互作用.當(dāng)然原胞中的原子坐標(biāo)是放開(kāi)的.通過(guò)晶格掃描,以納米管在z方向上的晶格基矢長(zhǎng)度為橫坐標(biāo),以能量為縱坐標(biāo),做出不同納米管隨著z方向上晶格基矢長(zhǎng)度變化的能量分析圖,如圖2(a)所示.通過(guò)圖像可知,構(gòu)成納米管內(nèi)部碳環(huán)的碳原子數(shù)越少即碳環(huán)直徑越細(xì),環(huán)與環(huán)之間的距離越遠(yuǎn),當(dāng)然,從能量上比較碳五環(huán)結(jié)構(gòu)的納米管能量最低,即五環(huán)納米管結(jié)構(gòu)(Tube?5)是最穩(wěn)定的納米管結(jié)構(gòu),這與之前的研究有一定的相符性,CO氣體在低壓下容易形成五邊形結(jié)構(gòu)[15].由圖2的能量分析圖還可以看出,碳四環(huán)和六環(huán)的CO納米管(Tube?4和Tube?6)能量相對(duì)較低,結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,而碳三環(huán)、七環(huán)和八環(huán)的納米管結(jié)構(gòu)(Tube?3,Tube?7 和Tube?8)能量較高.根據(jù)形成能的計(jì)算公式Ecoh=Etol－Egas,其中Etol為體系平均到每個(gè)CO單位上的總能量,Egas為氣態(tài)CO分子的總能量,所得到的形成能平均到每個(gè)CO單位上為Ecoh,所得結(jié)果如表1所列,Tube?3和Tube?8的形成能大于零,雖然Tube?7的數(shù)值小于零,但是能量較高,而Tube?4,Tube?5和Tube?6納米管的形成能比較低,相對(duì)更穩(wěn)定.基于以上能量分析,在接下來(lái)的研究過(guò)程中,本文僅對(duì)在能量上較穩(wěn)定的Tube?4,Tube?5 和Tube?6進(jìn)行對(duì)比討論,而Tube?3,Tube?7 和Tube?8納米管不再討論.

圖2 各納米管z方向晶格掃描能量圖(a)和橫截面圖(b)Fig.2.Lattice scanning energy diagrams (a) and cross sections (b) of various nanotubes according z direction.

通過(guò)晶格基矢的掃描得知,Tube?5納米管碳環(huán)與碳環(huán)之間的距離是2.26 ?,即z方向上的基矢即為2.26 ?.以碳環(huán)的碳原子個(gè)數(shù)為橫坐標(biāo),以每種納米管最穩(wěn)定能量相對(duì)于Tube?5納米管的相對(duì)能量為縱坐標(biāo),即Tube?5納米管的能量為零,做出相對(duì)能量與碳環(huán)碳原子個(gè)數(shù)的曲線圖(圖1(a)).通過(guò)圖像可知,Tube?5納米管能量最低,即最穩(wěn)定.

那么Tube?5 CO納米管最穩(wěn)定的原因是什么呢? 圖1(a) 中,以Tube?5的結(jié)構(gòu)為例,三個(gè)碳原子構(gòu)成的正N邊形的內(nèi)角,即碳?碳?碳角(∠1－∠CCC),每個(gè)碳原子與橋梁氧原子以及相鄰碳原子構(gòu)成外角,即氧?碳?碳角(∠2－∠OCC).內(nèi)角和外角隨CO納米管直徑的變化規(guī)律如圖1(b)所示.通過(guò)分析六種CO納米管中碳原子的兩種鍵角,得到以下結(jié)論： 隨著直徑的變大,內(nèi)角越來(lái)越大,外角越來(lái)越小.而Tube?5納米管的內(nèi)角和外角分別為108.0° 和110.5°,恰好與金剛石的鍵角(109.5°)最為相近.因此Tube?5 CO納米管中碳原子的雜化方式,最接近于金剛石中的碳原子,即sp3雜化,而其他納米管的碳原子雜化方式是不完全的sp3雜化.碳位于第四主族,具有三種截然不同的雜化方式： sp,sp2,sp3.自然界中目前發(fā)現(xiàn)的天然碳單質(zhì)為石墨(sp2雜化)、金剛石(sp3雜化)和無(wú)定形碳.由圖1(b)分析可知,Tube?5納米管的雜化方式與金剛石最接近,這可以解釋為什么Tube?5納米管最穩(wěn)定.與此同時(shí),對(duì)于不同納米管的鍵長(zhǎng)我們也進(jìn)行了定量的分析,如表1所列,在不同的納米管中,碳?氧鍵的鍵長(zhǎng)處于1.40－1.41 ?之間,并不受CO納米管直徑變化的影響,而碳?碳鍵的鍵長(zhǎng)隨著納米管直徑的增大而增大,在相同的計(jì)算參數(shù)下,金剛石碳?碳鍵長(zhǎng)為1.55 ?,其數(shù)值介于Tube?3－Tube?5鍵長(zhǎng)之間.當(dāng)然驗(yàn)證新型材料是否穩(wěn)定的方式有很多種,能量上是否收斂?jī)H僅是一個(gè)方面.目前,用聲子譜是否有虛頻也是驗(yàn)證能量穩(wěn)定性的方式之一,為此,本文通過(guò)PHONOPY軟件包計(jì)算分析了Tube?4,Tube?5 和Tube?6三種納米管的聲子譜,如圖3(a)所示,這三種納米管均沒(méi)有虛頻,再一次驗(yàn)證了Tube?4,Tube?5 和Tube?6三種CO納米管在能量上的穩(wěn)定性.為證明納米管的熱力學(xué)穩(wěn)定性,在室溫下(T=300 K),每種納米管以1 fs的速度振動(dòng)5000步,納米管材料的結(jié)構(gòu)保持不變,而且能量趨近于穩(wěn)定值,如圖3(b)所示,雖然模擬時(shí)間很短,但也在一定程度上驗(yàn)證了納米管材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性.

圖3 (a) Tube?4－Tube?6的聲子譜;(b)分子動(dòng)力學(xué)模擬圖像Fig.3.(a) Phonon spectra and (b) evolution of energy as a function of time during the molecular dynamics simulations at 300 K of Tube?4? Tube?6.

3.2 CO納米管束的穩(wěn)定性分析和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)預(yù)測(cè)

最新研究表明,通過(guò)范德瓦耳斯力堆垛而成的CO納米鏈的晶體結(jié)構(gòu),比CO分子晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,其空間群為Pnma和P21/m,并且在低壓下,鏈狀晶體結(jié)構(gòu)是目前發(fā)現(xiàn)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[16].而我們提出的CO納米管也可以通過(guò)范德瓦耳斯力堆垛形成三維晶體結(jié)構(gòu),類(lèi)似于碳納米管束狀結(jié)構(gòu).表2列出了三種納米管按照不同的密堆積方式計(jì)算得出的總能量,通過(guò)計(jì)算分析能量的穩(wěn)定性,三種較穩(wěn)定的CO納米管堆垛方式如圖4所示,將CO納米管束狀晶體結(jié)構(gòu)分別命名為Bundles?4,Bundles?5和Bundles?6.Bundles?4納米管束狀晶體是正方格子,而B(niǎo)undles?5和Bundles?6通過(guò)六角密堆積方式構(gòu)建而成.納米管內(nèi)是共價(jià)鍵相互作用,而納米管之間是范德瓦耳斯力相互作用,這與碳納米管束是完全一致的.

表2 CO納米管束不同密堆積方式的總能量(單位： eV/CO)Table 2.Total energy of different dense packing modes of nanometer tube bundles (in eV/CO).

圖4 Tube?4－Tube?6納米管堆垛而成的納米管束結(jié)構(gòu)Fig.4.Structure diagram of nanotube bundle.

之前的研究顯示鏈狀晶體結(jié)構(gòu)在低壓下是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),比CO分子晶體還要穩(wěn)定,而這兩種鏈狀結(jié)構(gòu)和納米管束狀結(jié)構(gòu)的共同點(diǎn)在于： 均有單條納米帶或者納米管通過(guò)范德瓦耳斯力堆垛形成晶體,內(nèi)部主要是共價(jià)鍵的作用,鏈與鏈、管與管之間是范德瓦耳斯力的相互作用.為此,我們將CO納米管束狀晶體結(jié)構(gòu)和Pnma和P21/m這兩種鏈狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析對(duì)比,圖5(a)給出了這三種結(jié)構(gòu)隨著壓強(qiáng)增大焓值的變化量.其中焓值是通過(guò)公式H=U+PV計(jì)算所得,U為0 K下結(jié)構(gòu)的內(nèi)能值,P為晶體結(jié)構(gòu)外部環(huán)境的靜水壓強(qiáng),V為每個(gè)CO單元的體積.通過(guò)圖5(a)的對(duì)比分析可知,在10 GPa以下的低壓下,Bundles?5 納米管束狀晶體結(jié)構(gòu)比Pnma和P21/m兩種鏈狀晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.在非常小的壓強(qiáng)下,如1 GPa以下,Bundles?4 和Bundles?6 納米管束狀晶體結(jié)構(gòu)不如Pnma和P21/m兩種晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.但隨著壓強(qiáng)的增大,管束狀結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)變得更穩(wěn)定,特別是Bundles?6 納米管束晶體,當(dāng)壓強(qiáng)大于1 GPa時(shí),它的穩(wěn)定性就大于P21/m和Pnma兩種鏈狀晶體.在壓強(qiáng)大于8.6 GPa時(shí),其穩(wěn)定性就超越了Bundles?5納米管束狀結(jié)構(gòu).因此通過(guò)焓值的變化可以判定,在低壓下CO納米管束狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.

圖5 (a)五種不同一氧化碳晶體的焓變函數(shù);(b) Bundles?5帶隙和結(jié)構(gòu)參數(shù)隨壓強(qiáng)的變化Fig.5.(a) Enthalpy function of five different kinds of car?bon monoxide crystals;(b) band gap and structural para?meters vary with pressure of Bundles?5.

晶體的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)受共價(jià)鍵的影響比較大,受分子間相互作用力的影響較小.如圖5(b) 所示,本文以Bundles?5 CO納米管結(jié)構(gòu)為例,研究CO納米管的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)隨壓強(qiáng)的變化.在圖5(b)中,納米管結(jié)構(gòu)的共價(jià)鍵對(duì)于壓強(qiáng)的變化并不敏感,無(wú)論是碳?碳共價(jià)鍵還是碳?氧共價(jià)鍵在壓強(qiáng)增加時(shí),其變化非常小,但是納米管間的距離對(duì)于壓強(qiáng)來(lái)說(shuō)是十分敏感的,壓強(qiáng)越大,管間距越近,也就意味著晶格體積越小.雖然隨著壓強(qiáng)的增加,共價(jià)鍵變化很小,分子之間的相互作用力,即范德瓦耳斯力變化還是很大的.但眾所周知,范德瓦耳斯力對(duì)于材料的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響是有限的,可以忽略,所以文中用納米管Tube?4,Tube?5,Tube?6的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)來(lái)預(yù)測(cè)納米管束B(niǎo)undles?4,Bundles?5,Bundles?6的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì).如圖6所示,通過(guò)分析Tube?4－Tube?6 CO納米管能帶結(jié)構(gòu)圖可知,CO納米管結(jié)構(gòu)均為非直接帶隙的半導(dǎo)體,相應(yīng)的帶隙大小分別為 2.60,2.93和 3.07 eV.由于PBE泛函的交換關(guān)聯(lián)算法一般都會(huì)低估材料的帶隙,因此本文采用雜化關(guān)聯(lián)泛函(HSE06)的方式校正了納米管結(jié)構(gòu)的帶隙,校正后,Tube?5 CO納米管結(jié)構(gòu)的帶隙為4.44 eV,但能帶隨高對(duì)稱(chēng)性點(diǎn)的變化趨勢(shì)是一樣的.由此可以推斷出,CO的納米管束狀晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)該是寬帶隙的半導(dǎo)體.相對(duì)于Pnma和P21/m兩種鏈狀晶體的金屬性質(zhì),CO納米管束狀晶體的電子結(jié)構(gòu)與鏈狀晶體截然不同,CO納米管束狀結(jié)構(gòu)為半導(dǎo)體性質(zhì).因此可知低壓下,CO的固態(tài)相既可以是金屬,也可以是半導(dǎo)體.

圖6 Tube?4－Tube?6的能帶結(jié)構(gòu)Fig.6.Band gap of Tube?4?Tube?6.

4 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)提出一種新型CO低壓下的固態(tài)相－納米管束狀結(jié)構(gòu).通過(guò)晶格基矢的掃描分析,Tube?5 CO納米管具有能量的最穩(wěn)定性,原因主要為T(mén)ube?5 CO納米管中碳原子的雜化方式與金剛石最相近.聲子譜的計(jì)算分析顯示Tube?4－Tube?6 CO納米管均沒(méi)有虛頻,從而驗(yàn)證了CO納米管的穩(wěn)定性.不同壓強(qiáng)下,焓值的結(jié)果證明CO納米管束狀材料比Pnma和P21/m空間群的鏈狀晶體在能量上更穩(wěn)定.并且CO納米管束狀材料打破了CO固態(tài)僅為金屬的猜想,也可能是半導(dǎo)體,甚至未來(lái)還會(huì)存在絕緣體.CO納米管束狀晶體設(shè)計(jì)的提出不僅豐富了低壓下CO晶體結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)的多樣性,還為分析CO固態(tài)相提供了新的研究方向.

感謝山東大學(xué)物理學(xué)院趙明文教授、山東建筑大學(xué)楊博博士以及河南農(nóng)業(yè)大學(xué)劉小標(biāo)老師的討論.