賀玥玥,顧曉華,潘子鶴,成懷剛
(1. 山西大學 資源與環(huán)境工程研究所 山西低附加值煤基資源利用協(xié)同創(chuàng)新中心 國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室,山西 太原 030006;2. 江蘇奧克化學有限公司,江蘇 揚州 211900)
碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的綠色化工中間體[1],合成方法主要有尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法、CO2直接合成法、酯交換法等[2-3]。其中,酯交換法是工業(yè)上廣泛使用的方法之一[3]。
用于酯交換法制備DMC 的催化劑主要有甲醇鈉催化劑、離子液體催化劑[4]、離子交換樹脂催化劑[5]、堿金屬負載催化劑[6]等。與其他幾種催化劑相比,作為非均相固體堿催化劑的堿金屬負載催化劑具有活性和選擇性高、容易從產(chǎn)物中分離及可再生等優(yōu)點,因此在實際應用方面有一定優(yōu)勢。但在非均相催化劑催化酯交換反應過程中,存在反應時間長等問題[7],因此往往需要進行過程強化。超聲是一種有效的強化手段,在含固體顆粒的固液體系中,超聲波空化效應可以促進反應體系的混合、分散,增大固液接觸面積,最終加快反應速率,提高化學反應產(chǎn)率。據(jù)文獻[8-11]報道,超聲波用于酯交換反應,可以縮短酯交換反應時間、提高單酯產(chǎn)率。在碳酸乙烯酯的堿金屬負載催化醇解反應過程中,超聲的過程強化效應是可以預期的,但是實際效果有待實驗考察。
本工作以甲醇和碳酸乙烯酯為原料,KF/MgO固體堿為催化劑,研究了反應條件對碳酸乙烯酯轉化率的影響,考察了超聲波對碳酸乙烯酯醇解過程的強化效果。
采用浸漬法制備KF/MgO 催化劑:向30 mL質量濃度為0.1 g/mL 的KF·2H2O 水溶液中加入10 g MgO,30 ℃下攪拌5 ~6 h,靜置8 h。升溫至80 ℃蒸除多余的水分,然后放入烘箱在110 ℃下烘干,研成粉末,在馬弗爐中600 ℃下煅燒6 h,得到KF/MgO 試樣,置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>
將20 g 碳酸乙烯酯和一定量的甲醇加入到250 mL 單口燒瓶中,置于超聲裝置中(超聲頻率為40 kHz、超聲功率200 W),設置反應溫度,待溫度到達預設反應溫度后,加入一定量的催化劑(催化劑質量按碳酸乙烯酯的質量分數(shù)計),并開始計時,到達反應時間后,將反應后的液體在12 000 r/min、溫度為20 ℃下離心10 min 分離催化劑,離心后的液體過0.45 μm 尼龍濾膜后保存以備分析。同時進行無超聲的平行對比實驗,通過轉化率比較和評價超聲的過程強化效果。
采用氣相色譜內(nèi)標法對試樣中的各組分進行定性和定量分析,采用魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890 型氣相色譜儀,分析條件:HP-FFAP色譜柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm),F(xiàn)ID 檢測,氮氣為載氣,汽化室溫度220 ℃;檢測器溫度220 ℃;色譜柱升溫程序:初溫70 ℃,保持4.5 min,然后以20 ℃/min 的升溫速率升至220 ℃,保持4 min;進樣量0.2 μL。
KF 負 載量為30%(w)的KF/MgO 催化劑的XRD 譜圖見圖1。由圖1 可見,譜圖中出現(xiàn)了MgO 的特征衍射峰,但并未出現(xiàn)KF 的特征衍射峰。催化劑煅燒前無K2MgF4的衍射峰,經(jīng)過600 ℃煅燒后出現(xiàn)了新的晶相K2MgF4的衍射峰,這表明KF 與載體MgO 發(fā)生了反應生成了K2MgF4,這與KF 負載在CaO 和Al2O3等其他金屬氧化物上的結果類似[12-14]。
圖1 KF/MgO 催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectrum of KF/MgO catalyst.
KF/MgO 催化劑的粒徑分布見圖2。由圖2 可知,催化劑的顆粒粒徑介于0.46 ~13 μm 之間,且大多分布在3.13 μm 左右。
圖2 KF/MgO 催化劑的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of KF/MgO catalyst.
不同放大倍數(shù)下KF/MgO 催化劑的SEM 照片見圖3。由圖3 可知,催化劑的顆粒大小分布均勻,外形不規(guī)則。與其他負載型固體堿催化劑[14-15]相比,該催化劑粒徑較小,有利于在反應體系中分散。
圖3 不同放大倍數(shù)下KF/MgO 催化劑的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of KF/MgO catalyst at different magnifications.
參考甲醇鈉催化碳酸乙烯酯醇解反應的反應條件[3],在醇酯摩爾比為9∶1、反應溫度60 ℃、反應時間為60 min 的條件下,考察了催化劑用量對碳酸乙烯酯轉化率的影響,并對比機械攪拌和超聲波對碳酸乙烯酯轉化率的影響,結果見圖4。
圖4 催化劑用量對碳酸乙烯酯轉化率的影響Fig.4 The effects of catalyst amount on ethylene carbonate(EC) conversion.
由圖4 可知,超聲波與機械攪拌條件下,隨著催化劑用量的增加,碳酸乙烯酯轉化率先增大后降低。當催化劑用量為1.5%(w)時,機械攪拌和超聲波條件下,碳酸乙烯酯的轉化率均達到最大值,分別為79.5%和76.3%。當催化劑用量大于1.0%(w)時,超聲波條件下碳酸乙烯酯轉化率均高于同等條件機械攪拌下碳酸乙烯酯的轉化率,且隨著催化劑用量的增加,超聲強化效果更加明顯。超聲波條件下,當催化劑用量為1.0%(w)時,碳酸乙烯酯轉化率為78.4%;而機械攪拌下,碳酸乙烯酯轉化率達到最大值76.3%時,催化劑用量為1.5%(w)。因此,超聲強化碳酸乙烯酯醇解反應在提高碳酸乙烯酯轉化率的同時,也降低了催化劑的用量。這是因為超聲波產(chǎn)生的空化作用增加了催化劑與反應物分子之間的接觸概率,提高了傳質效率。此外,超聲空化產(chǎn)生的微射流和沖擊波能夠有效抑制催化劑顆粒的團聚,促進催化劑在反應體系中的分散,從而降低了催化劑的用量、提高了催化效率[16]。
在醇酯摩爾比為9∶1、催化劑用量為2.0%(w)、反應時間為60 min 下,考察了反應溫度對碳酸乙烯酯轉化率的影響,并對比機械攪拌和超聲波對碳酸乙烯酯轉化率的影響情況,結果見圖5。
圖5 反應溫度對碳酸乙烯酯轉化率的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on EC conversion.
碳酸乙烯酯醇解反應為放熱反應,低溫有利于反應的進行。由圖5 可知,在超聲波與機械攪拌條件下,隨著溫度的升高,碳酸乙烯酯轉化率均呈下降趨勢,且均在溫度為30 ℃時,碳酸乙烯酯的轉化率達到最大值,分別為84.7%和82.2%。反應溫度相同時,超聲波條件下碳酸乙烯酯轉化率高于機械攪拌下碳酸乙烯酯轉化率。當溫度高于40 ℃,隨著溫度的升高,超聲強化作用更加明顯。在60 ℃時,超聲強化下碳酸乙烯酯轉化率較機械攪拌下提高了6.1 百分點;66 ℃時,超聲強化下碳酸乙烯酯轉化率較機械攪拌下提高了11.4百分點。這是因為隨著溫度的升高,液體的飽和蒸氣壓增加[17],空化閾降低,液體中更容易產(chǎn)生空化泡,超聲空化作用將催化劑分散開,增加了催化劑與反應液的接觸,促進反應體系的混合,有利于反應的進行。
在催化劑用量為1.5%(w)、反應溫度為60 ℃、反應時間為60 min 下,考察了醇酯摩爾比對碳酸乙烯酯轉化率的影響,并對比了機械攪拌和超聲波對碳酸乙烯酯轉化率的影響情況,結果見圖6。由圖6 可知,在超聲波與機械攪拌下,隨著醇酯摩爾比的增大,碳酸乙烯酯的轉化率先增大后降低,當醇酯摩爾比為9∶1 時,碳酸乙烯酯的轉化率均達到最大值,分別為78.4%和73.5%。超聲波下碳酸乙烯酯轉化率均高于同等條件機械攪拌下碳酸乙烯酯的轉化率。當醇酯摩爾比大于6∶1 時,隨著摩爾比的增加,超聲強化作用更明顯。同時,超聲波條件下,當醇酯摩爾比為6∶1 時,碳酸乙烯酯轉化率到達72.5%,而機械攪拌條件下,達到接近轉化率值,醇酯摩爾比約為9∶1。因此超聲強化碳酸乙烯酯醇解反應,可以降低醇解摩爾比。這是因為在超聲作用下,催化劑顆粒與反應液充分接觸,分子間碰撞概率大,可以促進催化劑在反應體系中的分散。
圖6 醇酯摩爾比對碳酸乙烯酯轉化率的影響Fig.6 The effects of MeOH/EC molar ratio on EC conversion.
在催化劑用量為1.5%(w)、反應溫度為60 ℃、醇酯摩爾比為9∶1 條件下,考察了反應時間對碳酸乙烯酯轉化率的影響,并對比了機械攪拌和超聲波對碳酸乙烯酯轉化率的影響情況,結果見圖7。當溫度為333.15 K 時,碳酸乙烯酯醇解反應的反應平衡常數(shù)為3.63×105[18],由此可計算得知當醇酯摩爾比為9∶1 時碳酸乙烯酯的理論轉化率可達99.97%。由圖7 可知,超聲波與機械攪拌條件下,120 min 內(nèi)反應雖然沒有達到理論上的熱力學平衡態(tài),但轉化率大致達到了穩(wěn)定的水平。在超聲波條件下,隨著反應時間的增加,碳酸乙烯酯轉化率逐漸增大,當反應時間超過90 min 時,碳酸乙烯酯轉化率出現(xiàn)下降趨勢。機械攪拌條件下,碳酸乙烯酯轉化率隨時間的延長逐漸增大。當反應時間低于90 min 時,機械攪拌條件下碳酸乙烯酯轉化率低于超聲波作用下碳酸乙烯酯轉化率。超聲波條件下,反應在30 min 時趨于穩(wěn)定,碳酸乙烯酯轉化率為78%,而機械攪拌條件下,反應在90 min 時趨于穩(wěn)定。達到相同轉化率時,超聲波條件下所需時間更短,這表明超聲場中合成DMC 不但可以提高碳酸乙烯酯轉化率,還可以縮短反應時間。這是因為催化劑在反應體系中劇烈振動,強化了傳質作用,促進催化劑在反應體系中的分散,更加有利于醇解反應的進行。當反應時間大于90 min 時,超聲波條件下碳酸乙烯酯的轉化率卻低于同等條件機械攪拌下碳酸乙烯酯轉化率。這是因為超聲波條件下,當反應時間過長,隨著熱能和機械能的增加,顆粒碰撞的幾率也增加,反而導致催化劑發(fā)生團聚[19],易沉積在反應容器底部,致使催化劑無法均勻分散,而機械攪拌下,催化劑在反應體系中混合均勻,可以與反應液充分接觸,促進反應進行。
圖7 反應時間對碳酸乙烯酯轉化率的影響Fig.7 The effects of reaction time on EC conversion.Reaction conditions:catalyst 1.5%(w),60 ℃,n(MeOH)∶n(EC)=9∶1.
1)以碳酸乙烯酯和甲醇為原料、KF/MgO 為催化劑,制備了DMC,超聲波對非均相固體堿KF/MgO 催化劑催化碳酸乙烯酯醇解反應有顯著影響。
2)相對于機械攪拌,超聲波強化碳酸乙烯酯醇解反應,反應達到穩(wěn)定所需時間縮短,反應穩(wěn)定時間由90 min 縮短為30 min;減少了催化劑的用量,使催化劑的加入量(w)由1.5%減少為1.0%;降低了醇酯摩爾比,超聲波條件下醇酯摩爾比為6∶1 時的轉化率與機械攪拌下醇酯摩爾比為9∶1時的轉化率相當。