張?jiān)鲫?yáng) ， 李阿妮 ， 李 炎 ， 陳衛(wèi)娜 ， 韓 露

（1. 中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院，北京 100076；2. 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

0 引言

聚四氟乙烯（PTFE）是一種特種工程塑料，外觀呈白色，有蠟狀感，分子鏈具有螺旋構(gòu)象，氟原子包裹在碳鏈骨架外形成緊密的“氟代”保護(hù)層，使得其主鏈不受外界任何試劑的侵襲，加之聚四氟乙烯單體具有完美的對(duì)稱性，C－F鍵鍵能很高，使得聚四氟乙烯分子間的吸引力和表面能較低[1-2]。因此，聚四氟乙烯具備高的化學(xué)穩(wěn)定性、極強(qiáng)的耐高低溫性能（100～533 K）、極低的摩擦系數(shù)、優(yōu)異的電絕緣性、耐老化性和抗輻射性等優(yōu)點(diǎn)，且聚四氟乙烯不溶于目前任何已知溶劑，不燃燒，使其在航空航天、石油化工、機(jī)械電子、建筑、紡織、汽車、生物醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[3-6]。

襯套（最大直徑φ10 mm）用原材料為聚四氟乙烯棒（標(biāo)準(zhǔn)QB/T 3626—1999，牌號(hào)為SFBN-2，規(guī)格為φ18 mm）。在機(jī)加工完成后，發(fā)現(xiàn)部分零件表面存在沿軸向疑似裂紋的缺陷。

本研究通過(guò)對(duì)開(kāi)裂聚四氟乙烯襯套的斷口進(jìn)行宏微觀形貌觀察，與人工斷口進(jìn)行對(duì)比分析，對(duì)表面缺陷進(jìn)行分析診斷，確定裂紋產(chǎn)生的原因，并提出相應(yīng)工藝改進(jìn)措施。

1 試驗(yàn)過(guò)程與結(jié)果

1.1 宏觀形貌觀察

直接觀察聚四氟乙烯襯套，可見(jiàn)外觀均呈乳白色，與聚四氟乙烯棒原材料外觀狀態(tài)一致（圖1）。采用透射光照明分別對(duì)失效襯套進(jìn)行觀察，襯套的表面可見(jiàn)軸向裂紋。用體式顯微鏡對(duì)襯套故障部位繼續(xù)觀察發(fā)現(xiàn)，襯套裂紋沿軸向基本貫穿襯套外表面（圖2）。

圖 1 聚四氟乙烯襯套宏觀形貌Fig.1 Macroscopic appearance of PTFE bushes

圖 2 聚四氟乙烯襯套的裂紋形貌Fig.2 Crack appearance of PTFE bush

1.2 斷口分析

采用機(jī)械方法將存在裂紋的襯套沿裂紋打開(kāi)，襯套裂紋斷口絕大部分區(qū)域微觀形貌呈“橄欖球狀”結(jié)晶特征，個(gè)別區(qū)域呈絲狀形貌（圖3）。對(duì)聚四氟乙烯襯套的正常部位采用人工的方式打開(kāi)，與裂紋斷口形貌不同，人工斷口呈絲狀，為典型的撕裂形貌特征（圖4）。

2 分析與討論

圖 3 聚四氟乙烯襯套的裂紋斷口形貌Fig.3 Fracture surface appearance of PTFE bush

圖 4 聚四氟乙烯襯套的人工撕裂斷口形貌Fig.4 Man-made fracture surface appearance of PTFE bush

從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，聚四氟乙烯是直鏈狀的結(jié)晶型熱塑性高分子化合物，但當(dāng)加熱到結(jié)晶轉(zhuǎn)化點(diǎn)（327 ℃）以上時(shí)，聚四氟乙烯呈現(xiàn)出極高的熔體粘度，高達(dá)（1010～1011Pa·s），這種無(wú)晶質(zhì)的凝膠態(tài)無(wú)法流動(dòng)[7]。聚四氟乙烯樹(shù)脂即使加熱到415 ℃，也不會(huì)由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，其熔融粘度隨剪切應(yīng)力的增加而降低，顯示出非牛頓流體的特性。因此，聚四氟乙烯制品不能采用塑料常用的注射、擠出等成型工藝進(jìn)行生產(chǎn)，只能采用類似“粉末冶金”的冷壓與燒結(jié)相結(jié)合的方法，即首先把顆粒狀的聚四氟乙烯樹(shù)脂均勻地裝填到模具中，施加一定的壓力使其冷壓成型，再于高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)以一定的溫度燒結(jié)成型[8]。所謂燒結(jié)，就是將冷壓成型后的毛坯加熱到327 ℃以上（360～380 ℃），并在此溫度下保持一定時(shí)間，使聚四氟乙烯大分子鏈從結(jié)晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形態(tài)，分散的樹(shù)脂顆粒通過(guò)互相擴(kuò)散熔融粘結(jié)成一個(gè)連續(xù)的整體，此時(shí)預(yù)制品外觀由乳白色變?yōu)橥该鳡?，然后再?jīng)冷卻，聚合物分子又從無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)為結(jié)晶態(tài)[9]。由于聚四氟乙烯樹(shù)脂的熔體粘度極高，因此為便于預(yù)制品的壓制成型，通常在擠壓成型前在聚四氟乙烯樹(shù)脂顆粒中加入助擠劑，可有效降低聚四氟乙烯樹(shù)脂顆粒之間以及在擠出過(guò)程中樹(shù)脂顆粒與模具壁之間的摩擦力，同時(shí)增加樹(shù)脂顆粒之間的粘和[10]。此外，由于PTFE導(dǎo)熱系數(shù)小，傳熱差，燒結(jié)時(shí)必須注意控制升溫速度。因此，要獲得良好的PTFE制品，必須嚴(yán)格控制燒結(jié)過(guò)程[11]。

問(wèn)題批次聚四氟乙烯棒材的主要生產(chǎn)工藝流程為：原材料預(yù)處理→助擠劑混和浸潤(rùn)→推壓預(yù)成型→干燥→燒結(jié)成型→冷卻→制品。從圖3可以看出，裂紋斷口局部區(qū)域呈絲狀，為聚四氟乙烯基材塑性變形所致，與人工斷口形貌一致（圖4），大部分區(qū)域呈“橄欖球狀”結(jié)晶形貌，“橄欖球狀”結(jié)晶顆粒表面較光滑，部分顆粒間粘合成為一體。結(jié)合聚四氟乙烯燒結(jié)成型工藝過(guò)程，分析認(rèn)為：在聚四氟乙烯與助擠劑混料后，為使助擠劑能充分滲透到聚四氟乙烯樹(shù)脂間，須在25～30 ℃下放置（陳化）一段時(shí)間，在放置浸潤(rùn)過(guò)程中由于溫度較低，導(dǎo)致局部區(qū)域助擠劑沒(méi)有完全浸潤(rùn)聚四氟乙烯樹(shù)脂顆粒，從而使樹(shù)脂顆粒在推壓預(yù)成型過(guò)程中纖維化不均勻，燒結(jié)后因應(yīng)力發(fā)生松弛形成分層、裂紋缺陷[12]，分層、裂紋區(qū)域內(nèi)表面纖維化程度不足的聚四氟乙烯樹(shù)脂在冷卻過(guò)程再結(jié)晶形成“橄欖球”狀結(jié)晶形貌，聚四氟乙烯成品棒材在機(jī)加工過(guò)程中原始分層、裂紋缺陷顯露并發(fā)生擴(kuò)展形成宏觀裂紋。

經(jīng)生產(chǎn)廠家復(fù)查，問(wèn)題批次聚四氟乙烯棒材生產(chǎn)時(shí)間為冬季，在投產(chǎn)前生產(chǎn)車間正在搬遷，為不影響產(chǎn)品交付進(jìn)度，生產(chǎn)廠家將設(shè)備搬至室外組織生產(chǎn)，由于當(dāng)日環(huán)境溫度較低，并伴有大風(fēng)，?導(dǎo)致樹(shù)脂纖維化溫度較低，并最終導(dǎo)致聚四氟乙烯棒材內(nèi)部產(chǎn)生分層、裂紋。

3 結(jié)論

1）聚四氟乙烯襯套裂紋是在聚四氟乙烯棒材生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的。因助擠劑在浸潤(rùn)聚四氟乙烯樹(shù)脂過(guò)程中溫度較低導(dǎo)致浸潤(rùn)不充分，樹(shù)脂在推擠過(guò)程中纖維化程度不足，并最終在冷卻過(guò)程中產(chǎn)生分層、裂紋。

2）在聚四氟乙烯棒材生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格控制擠出劑浸潤(rùn)樹(shù)脂時(shí)的溫度和時(shí)間。