馬興灶，連海山，呂瑩，鄭丹娜

(嶺南師范學院 機電工程學院，廣東 湛江，524048)

龍眼(DimocarpuslonganLour)屬無患子植物，主要在我國南方的廣東、福建、廣西、臺灣等省(區(qū))種植，其果實營養(yǎng)豐富，且藥用價值較高，自古以來深受人們喜愛，更被視為珍貴補品[1]。但由于其收獲季節(jié)性強、上市集中，果實皮薄多汁，易造成機械傷害；果實呼吸代謝高，蒸騰作用強，果實極易失水，造成萎蔫、褐變等特點，龍眼在采后損耗相當嚴重，將新鮮龍眼制成龍眼干(桂圓)是解決龍眼鮮果出路，保證龍眼產品常年供應的主要措施之一[2]。然而面對大量加工好的龍眼干，如何保證其貯藏穩(wěn)定性、延長其貨架期，成為學者們關注的重點。

迄今已有大量研究表明水分吸附等溫線對預測食品貨架期穩(wěn)定性、貯藏期間濕度的變化、確定合適的包裝和保質期具有的重要作用[3-6]。水分吸附等溫線是指在一定的溫度和相對濕度環(huán)境下，平衡含水率隨水分活度變化的曲線[7]。通過不同溫度下的吸附等溫線數據進行擬合分析，可求得凈等量吸附熱、焓變和熵變等熱力學特性參數，進而獲得食品水分吸附過程中水的特性和能量需求信息，揭示食品水分吸附機理。目前，國內外學者們針對荔枝[8]、花椒[9]、杏仁[10]、豌豆種子[11]、核桃仁[12]、澳洲堅果[13]、玉米[14-15]、大米淀粉[16]、小麥粉[17]等食品的水分吸附等溫線與熱力學特性做了大量的研究，研究結果為食品儲藏和包裝提供了參考依據。而針對龍眼吸附等溫線，學者們也進行了相關的探討，陳羽白等[18]采用靜態(tài)稱重法，試驗測定了“石硤”龍眼在不同溫度和相對濕度條件下的解吸和吸濕平衡含水率，探討了溫度和相對濕度對“石硤”龍眼平衡含水率的影響，并對比分析了各平衡含水率模型對實驗數據的擬合精度，確定了Halsey模型描述“石硤”龍眼平衡含水率的最適模型。JANJAI等[19]建立預測龍眼平衡含水率的多層神經網絡模型，并利用反向傳播算法對模型進行訓練，結果發(fā)現經過訓練后的模型具有較高的預測能力，效果優(yōu)于GAB等傳統模型預測方法，并在此基礎上對龍眼凈等量吸附熱和熵變進行分析。由于平衡含水率與物料種類、物性特征、化學組分和環(huán)境條件等因素密切有關?！皟α肌饼堁凼侵袊堁鄣闹饕N植品種之一，除部分鮮食外，大部分均為干制食品，但有關干制“儲良”龍眼吸附等溫線及熱力學特性的研究目前未見相關報道。

為此，本文以干制“儲良”龍眼作為實驗物料，實驗測定了干制“儲良”龍眼在貯藏溫度(20、30和40 ℃)和水分活度(0.113～0.946)條件下的吸附平衡含水率，并繪制其水分吸附等溫線，在此基礎上采用6種常用的農產品吸附模型進行擬合分析，獲得描述干制“儲良”龍眼吸附等溫線的最適模型和在室溫下儲藏的安全含水率；同時，探討干制“儲良”龍眼的熱力學特性，研究結果為“儲良”龍眼加工、包裝、貯藏和品質控制提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 實驗物料與試劑

實驗用龍眼采購于廣州市天河區(qū)長湴市場新鮮采摘的龍眼，品種為“儲良”；龍眼前期進行剪枝、清洗和分級后，挑選個體飽滿的作為本次實驗物料，初始含水率為251.86%d.b.(干基含水率，下同)。用于吸附實驗的樣品先在50 ℃條件下干燥至含水率5%d.b.，并將其放置于5 ℃環(huán)境下密封保存待用。以密閉條件下飽和鹽溶液在實驗溫度(20、30和40 ℃)時對應的相對濕度作為龍眼吸附實驗環(huán)境的相對濕度(水分活度，小數)，所選用的飽和鹽：LiCl、MgCl2、Mg(NO3)2、KI、KNO3，皆為分析純。

1.2 主要儀器設備

本實驗所使用的儀器主要有：DZF-6050電熱恒溫真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；PL-3K恒溫恒濕裝置，日本ESPEC；BS224S分析天平，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附平衡含水率測定

采用靜態(tài)稱量法測定干制“儲良”龍眼在不同溫度和水分活度條件下的吸附平衡含水率。在前期處理好的的樣品中選取果體表面無凹陷、無破裂、大小基本一致的干果為試樣，各取5顆干果稱重(且對每顆干果作記號)，放入分別裝有5種飽和鹽溶液的密封玻璃干燥器皿中(水分活度0.113～0.946，如表1所示)，并置于20、30、40 ℃的恒溫恒濕箱中進行實驗。對應溫度和水分活度條件下分別做兩組平行實驗，每隔2 d稱量一次，當連續(xù)3次質量平均值變化小于0.002 g時實驗結束，并測定此時龍眼的含水率，該含水率即為對應該溫度和水分活度下的吸附平衡含水率。初始含水率參照國標GB 5009.3—2016方法測定[20]，3次測定取平均。而該溫度下的吸附等溫線，就是吸附平衡含水率和水分活度的關系曲線。

表1 不同條件下飽和鹽溶液的水分活度 Table 1 Water activity of different saturated salt solutions under different conditions

1.3.2 吸附等溫線模型

參考國內外相關研究[21-24]，選取應用較為廣泛的6種農產品吸附平衡含水率模型對干制“儲良”龍眼的吸附等溫線進行擬合分析，如表2所示。

表2 吸附等溫線模型Table 2 Models for sorption isotherm

注：Me-吸附平衡含水率，%d.b.；aw-水分活度；m0、c、k、a、b、k1、k2、n1、n2，均為模型常數。

模型擬合效果采用決定系數R2和均方根誤差(root mean square error，RMSE)進行評價。R2越高，RMSE越低，說明模型擬合效果越好。如公式(1)所示

(1)

式中：RMSE，均方根誤差；Mexp,i，平衡含水率的實驗值，%；Mpre,i，平衡含水率的預測值，%；N，數據個數。

1.3.3 熱力學特性參數確定

對于給定的含水率，凈等量吸附熱qst可通過克勞修斯-克拉貝龍(Clausius-Clayperon)方程計算[8, 25]，如公式(2)所示：

(2)

式中：qst，凈等量吸附熱，kJ/mol；T，絕對溫度，K；aw，水分活度；R，通用氣體常數，8.314 J/(mol·K)；Me，平衡含水率，%d.b.。由公式(2)可知，通過lnaw與1/T作圖可得到一條直線，由直線的斜率可確定凈等量吸附熱。而熵變(ΔS)可由吉布斯-亥姆霍茲方程計算，如公式(3)和公式(4)所示：

(3)

ΔG=-RTlnaw

(4)

將公式(4)代入公式(3)可得焓變ΔH與熵變ΔS之間的關系，如公式(5)所示；通過-lnaw與1/T做直線，并求直線的斜率和截距，可得到ΔH和ΔS。

(5)

式中：ΔH，焓變，kJ/mol；ΔS，熵變，kJ/(mol·K)；ΔG，吉布斯自由能，kJ/mol。

1.3.4 焓-熵補償理論

物料在不同條件下水分吸附基質以及吸附過程中涉及的物理、化學現象可通過焓-熵互補理論解釋。該理論認為，對于特定的含水率，吸附的ΔH和ΔS之間成線性關系，如公式(6)所示[26-27]：

ΔH=Tβ(ΔS)+ΔGβ

(6)

式中：Tβ，等速溫度，表示在吸附過程所有反應以相同的速率進行時的溫度，K；ΔGβ，溫度為Tβ時的自由能，kJ/mol。Tβ和ΔGβ分別為公式(6)ΔH與ΔS線性回歸的斜率和截距。為證實補償理論，KRUG等[28]推薦采用調和平均溫度Thm與Tβ進行比較。調和平均溫度定義如公式(7)所示：

(7)

式中：n，實驗測定的等溫線的數量；只有在Tβ≠Thm時，焓-熵補償理論才適用。當Tβ>Thm時，吸附過程是焓驅動；而當Tβ

1.4 數據處理

對實驗所得結果采用軟件Excel和Matlab進行非線性回歸和統計分析。

2 結果與分析

2.1 干制“儲良”龍眼吸附等溫線

圖1 干制“儲良”龍眼吸附等溫線Fig.1 Sorption isotherm of dried "Chuliang" longan

由圖1可知，干制“儲良”龍眼在溫度為20、30和40 ℃下的吸附等溫線形狀相似，按國際理論和應用化學聯合會(international union of pure and applied chemistry, IUPAC)規(guī)定的分類方法，該吸附等溫線屬第Ⅲ種類型[29]。平衡含水率隨水分活度的增加而增加。在水分活度為0.1～0.7時，平衡含水率增加較緩慢，當水分活度大于0.7時，則迅速增大。在水分活度相同的條件下，平衡含水率隨溫度的升高而降低，這可能是由于在較高的溫度下，水分子變得活躍，很容易擺脫吸附的結合位點，從而使干制“儲良”龍眼的吸附能力和平衡含水率下降，李輝等[8]在研究干制“烏葉”荔枝果肉吸附等溫線時也發(fā)現相似的結果，即在較低和中等水分活度時，平衡含水率增加緩慢，在高水分活度時增加較快。

2.2 模型預測值與實驗值比較

采用表2中6種常用的農產品吸附模型對20、30和40 ℃條件下干制“儲良”龍眼的吸附等溫線數據進行擬合分析，結果如表3所示。

由表3擬合結果可知，Halsey模型擬合綜合效果最好，決定系數R2為0.998 4～0.999 6，RMSE為0.553 9～1.245 0，而GAB模型和Peleg模型擬合效果次之，BET模型擬合效果最差。由此確定Halsey模型是描述干制“儲良”龍眼吸附等溫線的最適模型。將Halsey模型中的參數a和b表示為溫度的多項式函數AT2+BT+C，并進行非線性回歸，得到a=2.031T2-145.7T+2780(R2=1)，b=0.001 335T2-0.092 85T+3.453(R2=1)，將a和b代入Halsey模型，得到干制“儲良”龍眼在溫度20～40 ℃吸附等溫線方程如公式(8)所示：

Me=

(8)

為驗證模型的準確性和可靠性，將干制“儲良”龍眼吸附平衡含水率試驗值與Halsey模型預測值進行比較，如圖2所示。

圖2 試驗值和模型預測值比較Fig.2 Comparison between experimental and calculated equilibrium moisture content values

圖2中實驗值與模型預測值的數據點，基本都分布在1∶1線及其附近，這也表明Halsey模型的擬合效果較好(R2=0.998 7)，在溫度和水分活度分別為20～40 ℃和0.113～0.946范圍內能準確地預測干制“儲良”龍眼的吸附平衡含水率。

2.3 安全貯藏含水率

水分是微生物生命活動的必要條件之一，微生物在食品中的生長繁殖所需水取決于水分活度。而前人研究也表明，當水分活度低于0.70時，霉菌、酵母和細菌生長會受到強烈抑制；當水分活度低于0.65時，微生物的繁殖完全被抑制；而當水分活度低于0.60時，大部分微生物都將不能生存[7, 9, 30]。因此，當水分活度為0.60時，干制“儲良”龍眼所對應的含水率為絕對安全含水率，而當水分活度為0.70時，則為相對安全含水率。于是，由上述所得的干制“儲良”龍眼吸附等溫線模型，通過計算可得到干制“儲良”龍眼在室溫25 ℃條件下的絕對安全含水率和相對安全含水率分別為29.89%d.b.和35.88%d.b.。

2.4 吸附熱力學特性

根據Halsey模型可得到在溫度為20～40 ℃和水分活度為0.113～0.946干制“儲良”龍眼的吸附平衡含水率值，而由公式(2)可得到在任何給定的含水率時的凈等量吸附熱qst，繪制凈等量吸附熱qst與平衡含水率之間的關系曲線如圖3所示。

圖3 干制“儲良”龍眼凈等量吸附熱與平衡含水率的變化關系Fig.3 Relationship of net isosteric heat with the equilibrium moisture content of dried "Chuliang" longan

由圖3可知，凈等量吸附熱qst隨平衡含水率的升高而降低，當平衡含水率Me大于30%d.b.時，qst趨近于0；而當Me小于10%d.b.時，qst迅速增大，表明干制“儲良”龍眼中水與吸附表面的相互作用較強；這也表明，在低含水率范圍，水分子主要被吸附在固體外表面的最強的結合位點，而隨著含水率的升高，水分子與固體物料的結合位點逐漸減小，從而導致干制“儲良”龍眼凈等量吸附熱下降[31]。

將凈等量吸附熱與平衡含水率之間的關系曲線進行非線性回歸，如公式(9)所示：

(9)

由公式(9)表明，兩者服從冪律關系；而從圖3中也觀察到，凈等量吸附熱曲線擬合效果較好，決定系數R2達到0.990 9，在干制“儲良”龍眼貯藏過程中，用凈等量吸附熱方程來計算水分活度是非常有必要的。

由表4干制“儲良”龍眼吸附熱力學特性參數(ΔH、ΔS和ΔG)可知，焓變ΔH與凈等量吸附熱qst相等，其范圍在0.2～467.69 kJ/mol；而熵變ΔS可由公式(3)和公式(4)計算求得，范圍在0.15～1 421.11 J/(mol·K)。熵變ΔS隨含水率的升高而減小，溫度對其影響不顯著，于是可由公式(5)直接求得熵變ΔS。而自由能ΔG同時受溫度和含水率的影響，其值為0.14～53.76 kJ/mol。自由能ΔG表征水分吸附過程的自發(fā)性，自由能ΔG越高，物料的親水性越好，吸附自發(fā)性也較高[7, 32]。

2.5 焓-熵補償

由圖4可知，通過對焓變ΔH和熵變ΔS進行線性回歸得到Tβ和ΔGβ分別為329.16和0.7945(R2=1)；而由公式(7)求出Thm為302.93 K。其中Tβ與Thm不同，這表明在本研究的含水率范圍內，焓-熵互補理論適用于干制“儲良”龍眼的吸附特性研究；同時，由于Tβ>Thm，由此可以推斷出干制“儲良”龍眼的水分吸附過程是焓驅動的。

表4 干制“儲良”龍眼熱力學特性參數Table 4 Thermodynamic parameters of dried “Chuliang” longan

注：a，由式(5)算出的熵變ΔS；b，由式(3)算出的熵變ΔS。

圖4 焓變ΔH與熵變ΔS的關系Fig.4 Relationship of enthalpy changes ΔH and entropy changes ΔS

3 結論

1)干制“儲良”龍眼的水分吸附特性曲線呈Ⅲ型等溫線，在水分活度相同的情況下，平衡含水率隨溫度的升高而減小。Halsey模型是描述龍眼在20～40 ℃范圍內的吸附等溫線的最適模型，其決定系數R2和均方根誤差RMSE分別為0.998 4～0.999 6和0.553 9～1.245 0。根據上述模型得到“儲良”龍眼在室溫25 ℃條件下的相對安全含水率與絕對安全含水率分別為35.88%d.b.與29.89%d.b.。

2)干制“儲良”龍眼的凈等量吸附熱隨含水率的升高而降低，當平衡含水率Me大于30%d.b.時，其值趨近于0；而凈等量吸附熱與焓變相等，其值為0.2～467.69 kJ/mol；熵變隨含水率的升高而減小，但溫度對其影響不顯著；自由能隨含水率和溫度的升高而降低。

3)干制“儲良”龍眼水分吸附過程可用焓-熵補償理論解釋，且該過程是焓驅動的。研究結果為干制“儲良”龍眼的加工、包裝和貯藏穩(wěn)定性研究提供參考依據。