康美婷，賈成俊，韓天瑋

（廣州市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東廣州 510060）

鄰苯二甲酸酯類（PAEs）作為增塑劑廣泛應(yīng)用于各種塑料制品中，研究表明，多種PAEs具有生殖與發(fā)育毒性，隨著塑料制品的使用和排放，制品中的PAEs不斷遷入環(huán)境。目前，PAEs污染物在大氣環(huán)境[1]、水環(huán)境[2]、土壤[3]及沉積物[4]、人體代謝產(chǎn)物[5]及動植物組織[6]中都普遍檢出，已經(jīng)成為全球最普遍的污染物之一。面對新型全球性的PAEs污染物，開展常規(guī)跟蹤監(jiān)測很有必要。目前對于水體中PAEs常用的前處理技術(shù)主要有固相萃取[7]、固相微萃取、液液萃取。固相萃取小柱無法多類型化合物的同時富集且系統(tǒng)空白PAEs干擾嚴(yán)重且不穩(wěn)定；固相微萃取雖然簡單高效，但對測試儀器的靈敏度要求極高；液液萃取雖為傳統(tǒng)富集方法，但在PAEs的提取上具有優(yōu)勢：能同時實現(xiàn)液體樣品中多類化合物的同時提取富集，富集量大且富集效率高，對于高濃度或懸浮物等樣品都能實現(xiàn)高效的萃取。雖然LC-MS、LC-MS/MS、GC-MS/MS在檢測PAEs上有相應(yīng)的研究和應(yīng)用，但因其設(shè)備成本及操作技術(shù)的要求較高，目前并不能為各環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)所普遍采用，而簡單的GC或是HPLC排除基體干擾能力低，難以實現(xiàn)PAEs的準(zhǔn)確定性。GC-MS在定量和定性方面都能很好地滿足水體PAEs的監(jiān)測要求[8]，且已成為分析檢測機(jī)構(gòu)常用設(shè)備。廣州市作為中國人口密度最高的城市之一，飲用水的安全關(guān)系著每個市民的健康，但目前監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)中僅將DBP、DEHP列為飲用水源地特定監(jiān)測項目，缺乏簡便易行的對商品化PAEs有效的、全面的污染物的監(jiān)測和跟蹤的監(jiān)測方法。本文在現(xiàn)有的SVOC監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)[9-10]上，建立16種PAEs監(jiān)測方法，通過同一前處理和GC/MS測試，無需額外消耗前處理人力、物力的前提下，實現(xiàn)SVOC監(jiān)測的同時測量16種PAEs。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Angilent GC-MS 7890A-5975C），PAEs 16種標(biāo)準(zhǔn)溶液（ChemService Phthalate Esters Mixture，4 000 mg/L），8270內(nèi)標(biāo)（o2si 8270 Internal Standard Solution，4 000 mg/L），8270替代（o2si 8270 BNA Surrogate Solution，4 000 mg/L）。

1.2 樣品前處理

將1 L自然澄清的水樣加入到2 L分液漏斗（使用前用適量二氯甲烷潤洗），加入約30 g氯化鈉（使用前經(jīng)500 ℃，6 h烘烤凈化），搖勻使氯化鈉溶解后，在需要的加標(biāo)或回收率指示物加標(biāo)的樣品中加入PAEs標(biāo)準(zhǔn)使用液或8270替代使用液，加入60 mL二氯甲烷，手動排氣后，振蕩10 min，萃取后靜置10 min以上，收集下層有機(jī)相。重復(fù)萃取操作1次，合并萃取液，加入適量的無水硫酸鈉（臨用前經(jīng)500 ℃，6 h烘烤凈化）至有流動的無水硫酸鈉存在，放置30 min以上，脫水干燥。干燥后的萃取液濃縮至約0.8 mL，轉(zhuǎn)移到2 mL進(jìn)樣小瓶中，用二氯甲烷定容至1.0 mL，臨分析前加入8270內(nèi)標(biāo)，振蕩均勻，待測。

1.3 樣品分析測試

1.3.1 色譜條件

色譜柱：HP-5MS，30 m×250 μm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度：270 ℃；模式：脈沖不分流；流量：1 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；升溫程序：60 ℃保持5 min,以13 ℃/min的速度升溫至220 ℃，220 ℃保持1 min，再以8 ℃/min的速度升溫至300 ℃，并保持1 min。

1.3.2 質(zhì)譜條件

掃描方式：全掃描；掃描范圍：35～500 amu；溶劑延遲：3.5 min；離子源溫度：250 ℃；四級桿溫度：150 ℃；傳輸線溫度：260 ℃；其余參數(shù)參照儀器使用說明書進(jìn)行設(shè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用二氯甲烷溶劑配制系列濃度為0.2、0.5、2.0、4.0、8.0 μg/mL和12.0 μg/mL的PAEs+8270替代混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以8270內(nèi)標(biāo)化合物為定量內(nèi)標(biāo)，繪制得16種PAEs及8270替代的工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)樣品TIC圖譜見圖1。16種PAEs目標(biāo)化合物在30 min內(nèi)能實現(xiàn)完全分離，且峰形對稱完整，內(nèi)標(biāo)化合物（IS）及替代指示物（SS）的保留時間在PAEs目標(biāo)化合物附近及中間，能很好地對目標(biāo)化合物進(jìn)行定性和回收率指示，當(dāng)與其他SVOC進(jìn)行同時檢測時無需額外使用氘代鄰苯二甲酸酯作為定量內(nèi)標(biāo)及替代指示物，從而有效降低監(jiān)測成本及檢測分析提高效率，大大便利了PAEs日常跟蹤監(jiān)測。

圖1 16種PAEs標(biāo)準(zhǔn)樣品的總離子流色譜圖（TIC）

當(dāng)兩種PAEs的最大豐度離子相同且保留時間在方法設(shè)定的時間范圍內(nèi)時，可以選擇輔助離子作為定量離子及設(shè)定離子比率進(jìn)行限定排除干擾，各待測化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的平均響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤20%，詳見表1，符合GC-MS定量曲線的通用要求。

表1 16種PAEs的保留時間、特征離子及其豐度比,曲線平均響應(yīng)因子相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.2 PAEs空白干擾來源及控制

4個實驗室超純水空白平行樣品中DEHP有較高檢出。設(shè)計了一系列控制變量實驗確認(rèn)空白干擾來源：鹽析劑、除水劑和室內(nèi)環(huán)境儲存能帶入的干擾較小且基本相同，而與實驗室環(huán)境空氣接觸交換概率較大的萃取和濃縮環(huán)節(jié)帶入的DEHP干擾明顯。相關(guān)研究表明環(huán)境大氣及大氣沉積物中PAEs污染物普遍存在[11-12]。由于本次實驗前處理實驗室的儀器，管道等都包含有塑料制品，在有機(jī)溶劑存在的情況下可能加速了PAEs的釋放，因而推斷實驗室空白基本穩(wěn)定的DEHP干擾是由實驗室環(huán)境空氣中帶入的。故對PAEs實驗室空白樣品不適用套用國內(nèi)大多數(shù)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)，而需低于檢出限的要求，宜在測定樣品時帶兩個實驗室全程空白樣品，采用扣除空白的方式給出樣品分析測試值。本次實驗獲取的PAEs含量數(shù)據(jù)都是在扣除同批次兩個實驗室全程空白背景值后的含量。

2.3 精密度和檢出限

進(jìn)行16種PAEs 0.5 μg/L、5.0 μg/L、10 μg/L三個加標(biāo)濃度水平，替代濃度為4.0 μg/L的精密度驗證，每個濃度做7個空白加標(biāo)平行樣品，16種PAEs的空白加標(biāo)樣品的平均回收率在63.8%～126.0%，回收率相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.9%～17.2%，見表2。依據(jù)0.50 μg/L濃度水平回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差以及按公式（1）計算各個化合物方法的方法檢出限（MDL）在0.10～0.28 g/L，見表2。

式中：t（n-1,1-alpha=0.99）為自由度為n-1、置信度為99%時的t值，取3.14；n為重復(fù)分析的次數(shù)；S為重復(fù)分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.4 廣州市飲用水源地PAEs監(jiān)測

運(yùn)用建立的PAEs監(jiān)測分析方法，2019年8月對廣州市集中式水源地的水樣進(jìn)行跟蹤測定，其中DEHP除一個點位沒有檢出，其他飲用水源地水樣中都有檢出，檢出濃度在0.32～1.90 μg/L，兩個點位中還檢出了DIBP和DBP，檢出濃度在0.39～1.35 μg/L。對實際樣品進(jìn)行基體加標(biāo)（加標(biāo)量2 000 ng/L）回收率驗證，兩個基體加標(biāo)樣品回收率分別在40%～78.9%和76%～102%。按表2回收率驗證結(jié)果和現(xiàn)行SVOC監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)該回收率在可接受范圍內(nèi)，證明了本次建立起的監(jiān)測分析方法運(yùn)用于實際水體環(huán)境監(jiān)測切實可行。雖然飲用水源水中檢出的PAEs污染物種類只有3種，但是全在美國酞酸酯行動計劃列入管控的PAEs名單內(nèi)。此次水源水樣品中檢出含量和DBP和DEHP占檢出∑PAEs比率與以往珠江流域PAEs相關(guān)研究數(shù)據(jù)對比[13]并沒有明顯的下降。因此，面對塑料制品消耗和廢棄量越來越嚴(yán)峻的現(xiàn)狀，實行PAEs常規(guī)跟蹤監(jiān)測很有必要。

表2 PAEs不同濃度空白加標(biāo)的平均回收率及、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法檢出限

3 結(jié)論

在現(xiàn)有SVOC監(jiān)測方法的基礎(chǔ)上，建立了同時測定16種商品化使用的PAEs的液液萃取-GC-MS監(jiān)測方法，實現(xiàn)同一前處理方法，同時檢測16種PAEs與常見數(shù)十種SVOC，突破國內(nèi)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)一類物質(zhì)獨立開拓一個監(jiān)測方法的局限，最大限度地節(jié)省人力、物力和能耗，在此基礎(chǔ)上實現(xiàn)更綠色環(huán)保的監(jiān)測。經(jīng)空白加標(biāo)樣品精密度、準(zhǔn)確度和替代指示物驗證以及水源水樣品基體加標(biāo)驗證，該液液萃取-GC-MS分析16種PAEs的監(jiān)測分析方法，回收率穩(wěn)定，重現(xiàn)性較好，簡便高效，檢出限能到達(dá)較低水平，適合作為水體PAEs污染物常規(guī)化監(jiān)測方法。應(yīng)用該監(jiān)測方法，對廣州飲用水源地水樣進(jìn)行檢測分析，毒性較大的DBP、DIBP和DEHP在部分水樣中有檢出，低毒性的PAEs并未檢出，說明目前塑料制品中更安全地商品化的增塑劑替代物可能依然沒有得到廣泛地使用，希望通過跟PAEs跟蹤監(jiān)測公開相關(guān)數(shù)據(jù)，給政府管控及民眾的消費(fèi)提供相應(yīng)的支持和指引，同時讓民眾了解到PAEs的污染現(xiàn)狀能從自身健康出發(fā)會更積極地參與到減少使用塑料制品的行動中。