陳肖慧， 邢 珂， 曹 震， 袁 曦， 趙家龍

(1. 東北大學(xué) 理學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819; 2. 吉林師范大學(xué) 功能材料物理與化學(xué)教育部重點實驗室， 吉林 四平 136000)

1 引 言

在全無機鹵化鉛鈣鈦礦材料家族中，溴化鉛鈣鈦礦(CsPbBr3)和碘化鉛(CsPbI3)納米晶的光致發(fā)光量子效率分別在綠色光譜區(qū)域和紅色光譜區(qū)域達到90%，或者更高[10-11]。相比之下，氯化鉛鈣鈦礦(CsPbCl3)納米晶在紫色光譜區(qū)域的光致發(fā)光量子效率比較低，歸因于納米晶中的缺陷/陷阱多[12]。到目前為止，這些納米晶效率較低的原因還沒有被完全理解，這極大地限制了全無機CsPbCl3納米晶材料的使用，從而阻礙了它們在紫光發(fā)光器件中的應(yīng)用。

最近，我國的吉林大學(xué)、蘇州大學(xué)、香港大學(xué)等和國外如印度、德國、美國的一些大學(xué)和研究所將過渡金屬和堿土金屬離子如Cu、Ni、Sn、Fe、Co、Ca、Sr、Mn等摻雜或復(fù)合到鈣鈦礦薄膜或納米結(jié)構(gòu)中，可以改善太陽能電池和LED的光電性能，有效地抑制了非輻射缺陷，特別是提升了器件的穩(wěn)定性[13-16]。尤其值得一提的是2018年蘇州大學(xué)的孫洪濤教授研究小組報道了Ni離子摻雜CsPbCl3(Ni∶CsPbCl3)納米晶的合成與發(fā)光性質(zhì)研究，他們觀察到，通過摻雜適當濃度的Ni離子可以提高CsPbCl3納米晶的紫色發(fā)光量子效率到90%[14]。因此，深入研究理解Ni離子摻雜CsPbCl3納米晶的發(fā)光機理是很有意義的。

在本工作中，我們通過改變Ni/Pb的進料量比，并測試紫外-可見光吸收、光致發(fā)光、量子效率和發(fā)射衰減曲線研究了不同濃度Ni摻雜的紫光Ni∶CsPbCl3納米晶的發(fā)光性質(zhì)，通過X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并測量了Ni離子摻雜CsPbCl3納米晶薄膜的變溫發(fā)光光譜，討論了Ni離子對CsPbCl3納米晶的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性的影響。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

氯化鉛(PbCl2,99.99%)、碳酸銫(Cs2CO3, 99.99%)、1-十八烯(ODE,90%)、油胺(OLA, 80%～90%)和三正辛基膦(TOP, 90%)采購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，無水氯化鎳(NiCl2,99%)和油酸(OA,90%)采購于阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司。所有試劑使用前均未進行進一步純化。

2.2 Cs前驅(qū)體的制備

稱取220 mg Cs2CO3放到裝有10 mL ODE的 50 mL三頸瓶中，攪拌加熱到120 ℃，抽真空去除瓦斯和水蒸氣，60 min后通氬氣，在氬氣環(huán)境中，注入1.25 mL OA，繼續(xù)攪拌加熱到150 ℃至固體全部溶解、溶液透明，降溫至100 ℃待用。

2.3 CsPbCl3納米晶的制備

稱取54 mg PbCl2放到裝有5 mL ODE、1.5 mL OA、1.5 mL OLA和1 mL TOP混合液的50 mL三頸瓶中，攪拌加熱到 110 ℃，抽真空去除瓦斯和水蒸氣，30 min后通氬氣，在氬氣環(huán)境中繼續(xù)攪拌加熱到190 ℃，快速注入0.5 mL Cs前驅(qū)體溶液，反應(yīng)60 s后迅速用冰水冷卻至室溫。將反應(yīng)后的溶液以5 000 r/min離心10 min，去除上清液，將沉淀溶解到4 mL正己烷中以5 000 r/min 離心10 min，取出上清液，加入2 mL丙酮繼續(xù)以5 000 r/min 離心10 min，去除上清液，獲得最終產(chǎn)物。

2.4 Ni∶CsPbCl3納米晶的制備

稱取54 mg PbCl2和xmg NiCl2放到裝有5 mL ODE、1.5 mL OA、1.5 mL OLA和1 mL TOP混合液的50 mL三頸瓶中，攪拌加熱到 110 ℃，抽真空去除瓦斯和水蒸氣，30 min后通氬氣，在氬氣環(huán)境中繼續(xù)攪拌加熱到190 ℃，快速注入0.5 mL Cs前驅(qū)體溶液，反應(yīng)60 s后迅速用冰水冷卻至室溫。將反應(yīng)后的溶液以5 000 r/min 離心10 min，去除上清液，將沉淀溶解到4 mL正己烷中以5 000 r/min 離心10 min，取出上清液，加入2 mL丙酮繼續(xù)以5 000 r/min 離心10 min，去除上清液，獲得最終產(chǎn)物。僅改變NiCl2的進料量，即x分別為13,26,52，104 mg，獲得進料比PbCl2/NiCl2分別為1∶1,2∶1,4∶1和8∶1的Ni∶CsPbCl3納米晶。

2.5 樣品表征

用島津UV-2700分光光度計記錄了紫外-可見光譜。采用Horiba JobinYvonFluorologo-3型熒光光譜儀，連續(xù)450 W氙燈作為熒光光譜激發(fā)源，N-305納米LED和作為激發(fā)源分別對激子進行熒光衰減測量，采集穩(wěn)態(tài)和時間分辨的熒光光譜。采用Cryocon 22C溫控器結(jié)合Janis液氮低溫恒溫器對不同溫度下的樣品進行處理。發(fā)光量子效率(PL QY)是通過大冢QE-2000記錄的。透射電鏡(TEM)采用JEOL-JEM-2100顯微鏡。X射線衍射(XRD)表征采用Rigaku D/Max-2500與銅Kα輻射衍射儀(λ= 0.154 nm)入射輻射。

3 結(jié)果與討論

圖1是不同濃度Ni離子摻雜的Ni∶CsPbCl3納米晶的紫外-可見光吸收光譜、發(fā)光光譜、發(fā)光量子效率及熒光衰減曲線。這些樣品的激子吸收峰都在402 nm左右，激子發(fā)光峰位于405 nm,在404～406 nm范圍內(nèi)略微變化。從吸收光譜和發(fā)光光譜上可以看出，摻雜了Ni離子的Ni∶CsPbCl3納米晶和未摻雜的CsPbCl3納米晶相比，吸收峰和發(fā)光峰幾乎沒有明顯的變化。和Mn離子摻雜相比，Ni離子摻雜并沒有產(chǎn)生新的發(fā)光峰[17]。但是我們發(fā)現(xiàn)，Ni離子摻雜使其帶邊激子發(fā)射效率有了顯著的提高。我們對其量子效率進行測試，相比未摻雜的納米晶，摻雜Ni離子的CsPbCl3納米晶的發(fā)光量子效率有了很大的提高。未摻雜Ni的納米晶的發(fā)光量子效率為4%，摻雜Ni∶Pb=2∶1時納米晶的發(fā)光量子效率增加到54%。此外我們還發(fā)現(xiàn)，隨著Ni離子摻雜的增多，光致發(fā)光光譜的發(fā)光峰峰位有微小的紅移，這和吸收光譜的微小移動是相同的，并且半峰寬逐漸減小。在進料比超過4∶1之后，發(fā)光峰略微藍移，同時半峰寬增加。光譜發(fā)光峰峰位的移動可能和摻雜后的納米晶尺寸有關(guān)系，尺寸的變化可能導(dǎo)致納米晶中吸收態(tài)和發(fā)射態(tài)發(fā)生微小的變化，這和CsPbX3納米晶的量子尺寸效應(yīng)一致[18-19]。摻雜納米晶的熒光光譜半峰寬的變化可能和納米晶的尺寸分布有關(guān)。納米晶的尺寸分布較均勻，熒光光致發(fā)光呈高斯型，半峰寬較小。進一步地，我們對其時間分辨熒光光譜進行了測試，隨著摻雜Ni離子的增加，其發(fā)光衰減逐漸變慢，在進料比超過4∶1之后，其發(fā)光衰減又開始變快。我們對所有的衰減曲線均采用雙指數(shù)函數(shù)擬合，不同Ni離子摻雜濃度的CsPbCl3納米晶的平均發(fā)光壽命由下面的公式計算：

圖1 Ni∶CsPbCl3納米晶溶液的吸收光譜(a)、發(fā)光光譜(b)、發(fā)光效率(c)和發(fā)射衰減曲線(d)。樣品的合成溫度為190 ℃，Ni/Pb進料比分別為0∶1,1∶1,2∶1,4∶1和 8∶1，激發(fā)波長為325 nm。

Fig.1 Absorption(a), PL spectra(b), PL QYs(c), and PL decay curves(d) of Ni∶CsPbCl3NCs synthesized at 190 ℃ prepared with Ni/Pb feed molar ratios of 0∶1, 1∶1, 2∶1, 4∶1, and 8∶1. The excitation wavelength is 325 nm.

(1)

其中τi和Ai分別是分析PL壽命的時間系數(shù)和權(quán)重指數(shù)。利用公式(1)獲得了它們的熒光壽命分別約為5.5，7.2，8.1，10.4，8.0 ns。這些結(jié)果表明，摻雜適量的Ni離子可以有效地提升CsPbCl3納米晶的發(fā)光效率，跟文獻報道的結(jié)果是一致的[14]。

圖2是各種濃度Ni摻雜的Ni∶CsPbCl3納米晶的X射線衍射譜。未摻雜的CsPbCl3納米晶為立方結(jié)構(gòu)(JCPDS：75-0411)，在15.8°和31.9°處有兩個較強的衍射峰，分別應(yīng)對于(100)和(200)方向[2]。對31.9°衍射峰進行放大后，發(fā)現(xiàn)摻雜Ni后隨著摻雜量的增加，其明顯地向大角度方向偏移，說明Ni離子摻雜到CsPbCl3納米晶的晶格，由于Ni離子的半徑小于Pb離子導(dǎo)致衍射峰向大角度移動。但在摻雜Ni離子之后，沒有新的衍射峰出現(xiàn)，說明摻雜后的Ni∶CsPbCl3納米晶體保留了CsPbCl3納米晶的立方結(jié)構(gòu)。另外，我們利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀確定Ni/Pb量比分別0∶1，1∶1，2∶1，4∶1和8∶1時摻雜到CsPbCl3納米晶中的Ni離子濃度分別為0、1.67%、3.94%、6.37%和9.21%。這表明隨著反應(yīng)物NiCl2的增加，摻雜到CsPbCl3鈣鈦礦納米晶中的Ni離子濃度增加。

圖2 Ni∶CsPbCl3納米晶的XRD圖譜(a)和31.9°衍射峰的放大圖譜(b)，Ni/Pb量比分別為0∶1，1∶1，2∶1，4∶1和8∶1。

Fig.2 (a) XRD patterns of Ni∶CsPbCl3NCs with Ni/Pb ratios of 0∶1, 1∶1, 2∶1, 4∶1, and 8∶1. (b) Enlarged XRD patterns near the 31.9° peak.

圖3(a)～(e)是摻雜Ni(Ni/Pb從0∶1到8∶1)的CsPbCl3納米晶的TEM圖像。圖3(f)是Ni∶CsPbCl3(Ni/Pb進料比為4∶1)的高分辨TEM圖像。不同濃度Ni摻雜的Ni∶CsPbCl3納米晶的形狀均呈現(xiàn)出單分散的立方體。未摻雜的CsPbCl3納米晶呈均勻分布，平均尺寸約為10.5 nm。在摻雜Ni離子之后，Ni∶CsPbCl3納米晶依然均勻分布，隨著Ni離子的濃度增加到4∶1，Ni∶CsPbCl3納米晶的平均尺寸從未摻雜的10.5 nm減小到7.8 nm，并且納米晶尺寸分布更均勻。這是由于鎳離子的尺寸小于鉛離子的尺寸，并且在貧氯和富氯的環(huán)境中，Ni離子很容易代替鉛離子，此外，Ni離子可以抑制氯空位的形成，從而抑制了納米晶的結(jié)構(gòu)缺陷生成，使鈣鈦礦晶格更加有序[14]。除此之外，Ni的氯化物雖然有可能影響納米晶的生長過程，比如影響納米晶的成核過程，但也有可能降低了納米晶的生長速率，從而導(dǎo)致?lián)诫s了Ni離子的納米晶尺寸變小。當進料量比達到8∶1時，Ni∶CsPbCl3納米晶的尺寸變得有大有小，呈不均勻分布，這大概是由于Ni離子的濃度過高，在熱注入反應(yīng)過程中影響了納米晶的生長。Ni∶CsPbCl3納米晶(Ni/Pb進料比為4∶1)的高分辨TEM圖像顯示，CsPbCl3納米晶在摻雜Ni離子之后結(jié)晶度更好。對納米晶的(100)和(110)兩個方向的晶格間距進行了估算，它們分別約為0.56 nm和0.38 nm，這與之前的報道是一致的[20-21]。

圖4為摻雜不同濃度Ni離子的Ni∶CsPbCl3納米晶的變溫發(fā)光光譜。為了研究不同溫度下?lián)诫s不同濃度Ni離子的Ni∶CsPbCl3納米晶薄膜的發(fā)光性能，對摻雜不同濃度的Ni∶CsPbCl3納米晶進行了80～360 K的不同溫度環(huán)境下的發(fā)光測量。從80 K溫度下的光譜中可以看到，隨著Ni離子摻雜量的增加，發(fā)射峰先向長波移動，再向短波移動。這種發(fā)射波長的變化可能是由于Ni離子的摻雜導(dǎo)致納米晶尺寸變大所致，可是前面的電鏡照片隨著Ni的摻雜濃度增加而納米晶的尺寸減小，進而發(fā)射峰應(yīng)該向短波移動，與實驗結(jié)果不符。另一方面，Ni離子的摻雜可能在導(dǎo)帶或價帶附近產(chǎn)生新的能態(tài)，類似于Ce離子摻雜的CsPbBr3納米晶[22],從而改變不同Ni離子濃度摻雜納米晶的發(fā)射波長，在408～410 nm內(nèi)存在小的移動，有待于進一步的實驗證實。隨著溫度從80 K升高到360 K，制備的摻雜不同濃度的Ni∶CsPbCl3納米晶的發(fā)光強度均降低，線寬明顯增加，發(fā)射能量也有著明顯的藍移。從圖4(a)可以很明顯地看出，未摻雜的CsPbCl3納米晶受溫度影響較嚴重，發(fā)光強度下降較快，280 K左右熒光強度就很弱了。在摻雜Ni離子之后，隨著摻雜Ni離子的濃度增加，Ni∶CsPbCl3納米晶發(fā)光強度受溫度的影響減弱，不同濃度摻雜Ni∶CsPbCl3納米晶的熒光強度猝滅的溫度分別變?yōu)?00,340,360 K。這個結(jié)果說明Ni離子的摻雜可以改善和優(yōu)化納米晶的發(fā)光熱穩(wěn)定性。

圖3 (a)～(e)Ni摻雜(Ni/Pb從0∶1到8∶1)的CsPbCl3納米晶的TEM圖像；(f)典型的樣品的高分辨TEM圖像(Ni/Pb為4∶1)。

Fig.3 (a)-(e) TEM images of CsPbCl3NCs without/with Ni doping (Ni/Pb from 0∶1 to 8∶1). (f) High-resolution TEM image of typical CsPbCl3NCs(Ni/Pb of 4∶1).

圖4 摻雜不同Ni離子濃度(Ni/Pb進料比分別為0∶1(a)、1∶1(b)、2∶1(c)和4∶1(d))的Ni∶CsPbCl3納米晶的變溫發(fā)光光譜

Fig.4 Temperature-dependent photoluminescence spectra of Ni∶CsPbCl3NCs with various feed molar ratios 0∶1(a), 1∶1(b), 2∶1(c) and 4∶1(d).

圖5為摻雜不同濃度Ni離子的Ni∶CsPbCl3納米晶的積分發(fā)光強度隨溫度變化的關(guān)系曲線。相比未摻雜的CsPbCl3納米晶，摻雜Ni離子的Ni∶CsPbCl3納米晶的發(fā)光強度下降相對緩慢。隨著摻雜Ni離子的濃度增加，Ni∶CsPbCl3納米晶發(fā)光強度的下降趨勢逐漸變慢。這可能是由于Ni離子的摻雜，使Ni∶CsPbCl3納米晶的發(fā)光效率提升所致，從而改善了CsPbCl3納米晶的發(fā)光熱穩(wěn)定性。摻雜不同濃度Ni離子的Ni∶CsPbCl3納米晶的積分發(fā)光強度對溫度的依賴性可用Arrhenius方程描述[23-24]：

(2)

其中，I(T)是不同溫度下的PL強度，I0是初始強度，A是一個常數(shù)，ΔE是熱激活能。對于摻雜不同濃度Ni離子(Ni/Pb進料比分別為0∶1,1∶1,2∶1和4∶1)的Ni∶CsPbCl3納米晶，擬合計算得到它們的熱激活能分別約為58.7,64.8,70.9，82.6 meV。

隨著摻雜Ni離子的濃度增加，Ni∶CsPbCl3納米晶的熱激活能的值逐漸增加。熱激活能可以被認為是激子的結(jié)合能，這就可以說明，隨著Ni離子的摻雜，有效地減少了缺陷或陷阱的數(shù)目，改善了CsPbCl3納米晶的發(fā)光熱穩(wěn)定性。

圖5 摻雜不同濃度Ni離子(Ni/Pb進料比分別為0∶1，1∶1，2∶1和4∶1)的Ni∶CsPbCl3納米晶的積分發(fā)光強度隨溫度變化的關(guān)系曲線

Fig.5 Normalized integrated photoluminescence intensities of Ni∶CsPbCl3NCs with various Ni/Pb feed molar ratios of 0∶1, 1∶1, 2∶1, and 4∶1 at temperature ranging from 80 K to 340 K.

4 結(jié) 論

本文制備了不同Ni離子摻雜濃度的紫光Ni∶CsPbCl3納米晶，并研究了其光致發(fā)光性質(zhì)。觀察到隨著Ni/Pb進料量比的增加，Ni∶CsPbCl3納米晶的發(fā)光量子效率逐漸增加，在Ni/Pb進料比為4∶1時，Ni∶CsPbCl3納米晶的發(fā)光量子效率達到最大值，約為54%。摻雜適量的Ni離子，可以優(yōu)化CsPbCl3納米晶的結(jié)構(gòu)，改善CsPbCl3納米晶的發(fā)光效率。但是摻雜過量的Ni離子，其結(jié)構(gòu)尺寸明顯變得不均勻，發(fā)光量子效率顯著下降，認為是Ni離子濃度過高影響了CsPbCl3納米晶的生長成核過程。變溫光譜實驗證實，Ni離子的摻雜提高了CsPbCl3納米晶的熱激活能，在Ni/Pb進料比為4∶1時，納米晶的熱激活能約為82.6 meV，使CsPbCl3納米晶發(fā)光強度隨溫度的升高而下降變得緩慢，改善了紫光CsPbCl3納米晶的發(fā)光熱穩(wěn)定性。因此，這些實驗結(jié)果表明利用金屬離子摻雜鈣鈦礦納米晶，可望大幅度地提高它們的光電性能。