李鋒銳， 顧 牡， 岳雙強， 劉小林， 胡亞華， 李乾利，張娟楠， 黃世明， 劉 波， 倪 晨

(同濟大學 物理科學與工程學院， 上海市特殊人工微結構材料與技術重點實驗室， 上海 200092)

1 引 言

CuI是一種寬禁帶p型半導體材料，其禁帶寬度為3.1 eV(T=4.2 K)[1]，激子結合能為62 meV[2]，空穴遷移率為43.9 cm2·V-1·s-1[3]，可用于太陽能電池(收集空穴)[4]、透明p-n結[5-6]和LED顯示器件[7-8]等。此外，CuI還具有超快的閃爍性能，室溫下其發(fā)光衰減時間僅為130 ps[9]，是目前已知的衰減時間最快的無機材料之一，因而引起了諸多學者的注意[9-11]。就應用而言，CuI的快閃爍成分(近帶邊發(fā)射)的強度還相對較弱，這限制了該材料在超快閃爍探測領域中的應用[12]。

另一方面，CuBr也是一種寬禁帶半導體，由于與CuI具有相似的晶體結構(閃鋅礦結構)，故能與CuI形成固溶體[13]。Bouhafs等用緊束縛近似的方法研究了CuBrxI1-x合金的能帶結構[14]，Tanaka等還報道了CuI-CuBr合金薄膜的激子能量與合金組分和制備溫度之間的關系[15]，但X射線激發(fā)下近帶邊發(fā)射及其發(fā)光衰減時間與CuBrxI1-x材料組分之間的關系還尚未研究。另外，當部分I被Br替代后，晶格中會形成等電子陷阱，該缺陷能夠束縛電子空穴對，可能影響CuI的發(fā)光性質(zhì)[16]。因此，本工作通過氣相沉積法在Si片上制備了CuBrxI1-x(0≤x≤1)閃爍薄膜，并系統(tǒng)地研究了不同Br離子含量對材料閃爍性能的影響，以期獲得具有較高發(fā)光強度的新型超快閃爍材料。

2 樣品制備

CuI和CuBr粉末(分析純)以及Si(100)晶片分別購置于國藥集團化學試劑有限公司和中國電子科技集團公司(第46研究所)。在樣品制備過程中，CuI和CuBr 粉末的混合比例為x∶(1-x)(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)，混合后的粉末被放入管式爐中加熱。Si晶片被放置在下游方向15 cm處。管式爐被封閉并以100 mL/min的速率通入Ar氣。樣品被加熱至460 ℃，保溫30 min，最終冷卻至室溫。

3 表征方法

樣品的X射線衍射和拉曼光譜表征通過浩元儀器有限公司的DX-2700(Cu，Kɑ)X射線衍射儀和Jobin-Yvon HR800拉曼光譜儀(514 nm激發(fā))完成。光致發(fā)光譜通過Ideaoptics PG2000-Pro-Ex光纖光譜(FFT-CCD)在365 nm 紫外激發(fā)下測得。X射線激發(fā)發(fā)射譜通過自制的X射線激發(fā)光譜儀測量[17]，其中X射線源為上海核子醫(yī)用儀器廠的F-30-Ⅲ X射線管(W陰極靶，電壓：80 kV，電流：4 mA)；光譜Zolix SBP300平面光柵單色儀和Hamamatsu PMTH-S1-CR131光電倍增管記錄。近帶邊發(fā)射衰減時間譜通過中國工程物理研究院流體物理所提供的條紋相機測量，其中的激發(fā)光源為Ekspla PL3140皮秒激光器(激發(fā)波長：351 nm，脈寬：10 ps)。薄膜的形貌由Philips XL30 FEG掃描電子顯微鏡(SEM)觀察得到。

4 結果與討論

圖1(a)顯示的是CuBrxI1-x(0≤x≤1)薄膜的X射線衍射譜，同時還附上了相應的CuI(No.06-0246)和CuBr(No.06-0292)的標準PDF卡片。

圖1 CuBrxI1-x薄膜的X射線衍射譜(a)與由(111)面衍射峰算得的晶格常數(shù)(b)

Fig.1 (a) XRD patterns of CuBrxI1-xfilms with differentx. (b) Lattice constants of CuBrxI1-xalloy films as a function ofxestimated from the diffraction peaks of the (111) planes.

從圖中可以看出，隨著Br含量的增加，衍射峰峰位略有移動，但總體變化不大，表明對于不同的Br含量CuBrxI1-x始終保持著閃鋅礦結構，CuBrxI1-x是完全的固溶體；就(111)面的衍射峰而言，其峰位逐漸從25.48°(對應純CuI)向26.40°(對應純CuBr)移動，由此可得CuBrxI1-x晶格常數(shù)隨Br含量的增加而減小(見圖1(b))。依據(jù)Vegard 定律，晶格常數(shù)和Br含量之間的關系偏離線性是由于晶格弛豫引起B(yǎng)owing參數(shù)的變化[18-19]。圖2是CuBrxI1-x薄膜的SEM照片，薄膜的尺寸大約為3～5 μm。Br的摻入不僅沒有影響薄膜的晶體結構，也沒有影響其尺寸，所有薄膜具有良好的穩(wěn)定性。

圖2 CuBrxI1-x薄膜的SEM照片

圖3是CuBrxI1-x薄膜的拉曼光譜。由圖可見，當x=0時，在90，123，140 cm-1處分別存在3個拉曼峰，分別對應于γ-CuI中的TO-TA、TO和LO振動模式[20-22]。隨著Br比例增加，γ-CuI的TO模逐漸過渡到γ-CuBr的TO模(110 cm-1);另外，γ-CuI的LO模也逐漸消失，并在其高能側出現(xiàn)了一個較弱的峰，即γ-CuBr的LO模(164 cm-1)[23]。

圖3 CuBrxI1-x薄膜的拉曼光譜

圖4(a)表征了CuBrxI1-x薄膜的光致發(fā)光譜。與長波段的深能級發(fā)射(500～850 nm)相比，近帶邊發(fā)射(409～420 nm)相對較強，其中CuBrxI1-x薄膜中x=0和1的近帶邊發(fā)射峰分別位于410.8 nm和418.8 nm，它們分別對應于CuI和CuBr的自由激子復合發(fā)光[23-24]。隨著Br含量的增加，近帶邊發(fā)射峰位先向低能方向移動，然后再向高能方向移動，這可以用能帶的Bowing效應予以解釋[14-15,25]。深能級發(fā)射譜線的放大圖見圖4(b)，它與陰離子空位有關[26]。隨著Br含量的增加深能級發(fā)射向高能方向移動，這是由于Br比I具有更高的電負性，所產(chǎn)生的空位對電子的束縛能更大所致。圖4(c)是CuBrxI1-x薄膜的透射光譜(采用相同工藝制備在石英基片上)，隨著Br含量的增加薄膜的吸收邊先向低能方向移動，然后再向高能方向移動，禁帶寬度的非線性變化也是由Bowing效應引起的[14-15,25]。

圖4 CuBrxI1-x薄膜的光致發(fā)光譜(a)、深能級發(fā)射光譜的放大圖(b)及沉積在石英基片上的CuBrxI1-x合金薄膜的透射光譜(c)。

Fig.4 (a) Photoluminescence spectra of CuBrxI1-xfilms. (b) Enlarged view of deep-level emission of CuBrxI1-xfilms. (c) Transmission spectra of CuBrxI1-xfilms deposited on quartz substrates.

圖5(a)表征了CuBrxI1-x閃爍薄膜的X射線激發(fā)發(fā)射譜。同樣，與長波段的深能級發(fā)射相比，近帶邊發(fā)射相對較強，其發(fā)射峰隨x的變化同樣可由Bowing效應予以解釋。另外，與光致發(fā)光相比，X射線激發(fā)的近帶邊發(fā)射表現(xiàn)出明顯的紅移，這是因為該譜是在樣品的另一側觀測的(與X射線激發(fā)源不同側)，譜線受到了樣品自吸收的影響(見圖4(c))。近帶邊發(fā)射的積分強度隨著Br含量的變化如圖5(b)，可見其強度隨Br含量的增加而大幅增加，這有助于提高相應閃爍探測器的探測效率。圖6是CuBrxI1-x閃爍薄膜光致近帶邊發(fā)射衰減時間譜，其衰減時間隨著Br含量的增加而變慢(見表1)。

圖5 CuBrxI1-x閃爍薄膜的X射線激發(fā)發(fā)射譜(a)與近帶邊發(fā)射的積分強度(b)

Fig.5 X-ray excited optical luminescence(XEOL) spectra (a) and integrated intensity of the near-band-edge emission of CuBrxI1-xscintillation films(b)

表1 CuBrxI1-x閃爍薄膜光致近帶邊發(fā)射的衰減時間

Tab.1 Decay times of near-band-edge emission of CuBrxI1-xscintillation films

Composition xDecay time/ps036.90.248.30.469.60.6111.70.8186.41298.2

圖6 CuBrxI1-x閃爍薄膜光致近帶邊發(fā)射衰減時間譜

Fig.6 Decay times of near-band-edge emissions of CuBrxI1-xscintillation films stimulated by Ekspla PL3140 series picosecond laser

5 結 論

通過氣相沉積法在Si片上成功制備了CuBrxI1-x(0≤x≤1)閃爍薄膜，薄膜呈結晶性能良好的CuBrxI1-x固溶體。相對于較弱的深能級發(fā)射，CuBrxI1-x薄膜均表現(xiàn)出較強的光致和X射線激發(fā)近帶邊發(fā)射，且發(fā)射強度隨Br含量的增加而顯著增大，但薄膜的發(fā)光衰減時間卻會隨Br含量的增加而變慢(40～300 ps)。這一研究有助于通過選擇合適的CuBrxI1-x組分來平衡探測效率和時間響應兩方面的閃爍測量需求。