丁紅蕾，郭得通，潘衛(wèi)國，丁承鋼，郭士義，潘衍行，周柒，杜威

DBD轉(zhuǎn)化CO2的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

丁紅蕾1,3，郭得通1,3，潘衛(wèi)國1,3，丁承鋼2,3，郭士義2,3，潘衍行1,3，周柒1,3，杜威1,3

（1．上海電力學(xué)院能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海市 楊浦區(qū) 200090；2．上海電氣電站環(huán)保工程有限公司，上海市 靜安區(qū) 201600；3．上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心，上海市 楊浦區(qū) 200090）

為了更高效地進(jìn)行 CO2的轉(zhuǎn)化利用，許多學(xué)者開展了多種CO2轉(zhuǎn)化方法的研究。介電阻擋放電 (dielectric barrier discharge，DBD)能在低溫常壓的環(huán)境下還原CO2，是CO2轉(zhuǎn)化利用的重要方法之一。為了設(shè)計出更好的DBD反應(yīng)器、更佳的反應(yīng)條件和催化劑，總結(jié)了近年來DBD轉(zhuǎn)化CO2的相關(guān)研究。通過分析不同研究中過程參數(shù)、稀釋性氣體和催化劑等因素對CO2轉(zhuǎn)化量和能量效率的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑能大幅度提高DBD轉(zhuǎn)化CO2的反應(yīng)效率，并介紹了DBD中一些常用的催化劑。最后簡要分析了此類研究的可能發(fā)展趨勢。

介電阻擋放電(DBD)；CO2轉(zhuǎn)化；等離子體；催化劑

0 引言

近年來，由于電力和交通行業(yè)中化石能源使用量迅速增加，大氣中CO2的濃度也逐年上 升[1-2]。CO2作為引起溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，是導(dǎo)致氣候反常和全球變暖等環(huán)境問題的主要原因。對此，研究者們提出將生產(chǎn)過程中排放的CO2轉(zhuǎn)化為有價值的燃料/化學(xué)物的途徑，即在減少大氣中CO2的同時生成有價值的副產(chǎn)物，這將是一種有前景的CO2處理策略[3]。由于一些受到熱力學(xué)限制的化學(xué)反應(yīng)可以在低溫等離子體條件下發(fā)生反應(yīng)[4]，因此將低溫等離子體用于轉(zhuǎn)化還原CO2的方法在近些年受到了較多關(guān)注[5]。

產(chǎn)生低溫等離子體的方式有多種，包括輝光放電[6]、電暈放電[7]、射頻放電[8]、滑動弧放電[9]、微波放電[10]、介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge，DBD)[11]等。DBD具有結(jié)構(gòu)簡單，放電均勻穩(wěn)定，可以在低溫常壓下轉(zhuǎn)化CO2等特點(diǎn)，許多學(xué)者在DBD轉(zhuǎn)化CO2方面做了大量研究工作[12-15]。本文對這些DBD轉(zhuǎn)化還原CO2的研究進(jìn)行了分類，從過程參數(shù)、稀釋性氣體和催化劑3個方面對CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率的影響進(jìn)行了分析，并指出了進(jìn)一步研究將面臨的問題。

1 相關(guān)參數(shù)對等離子體反應(yīng)過程的影響

DBD反應(yīng)器包括同軸圓筒式和平板式等放電結(jié)構(gòu)。以同軸圓筒式DBD反應(yīng)器為例，高壓內(nèi)極與外極之間用石英管或其他絕緣介質(zhì)隔開，當(dāng)電壓大于擊穿電壓時，會將放電區(qū)域的氣體擊穿，產(chǎn)生低溫等離子體，其原理如圖1所示。

圖1 DBD轉(zhuǎn)化CO2原理

CO2分離的等離子體–化學(xué)過程是吸熱過程，其焓值與水解產(chǎn)生氫氣反應(yīng)接近[16]，反應(yīng)式為

CO2→CO+1/2O2，D=2.9eV/mol (1)

低溫等離子體由大量帶電粒子和中性物質(zhì)組成，電子能量范圍在1~20eV之間。不同的平均電子能量會導(dǎo)致不同的CO2分解的途徑，通過電子碰撞激發(fā)CO2解離是最有效的CO2轉(zhuǎn)化途徑，這種能量傳遞方式的能量效率(單位時間內(nèi)用于CO2轉(zhuǎn)化的能量與輸入功率的比值)超過60%[17]。改變放電參數(shù)會改變平均電子能量，因此對等離子體放電過程中的參數(shù)研究很有必要。

Chen等[18]通過DBD研究了相關(guān)參數(shù)對等離子體分解CO2的影響。結(jié)果表明CO2的絕對分解量與放電間隙的導(dǎo)電電子的數(shù)量成正比，而導(dǎo)電電子數(shù)量與放電功率成正比。因此，CO2轉(zhuǎn)化率會隨著給氣流量的減小或放電功率的增大而增大，但是這并不能提高能量效率。

給氣流量和放電功率是決定CO2轉(zhuǎn)化率的2個關(guān)鍵參數(shù)，而放電功率對轉(zhuǎn)化率的影響更為明顯。為了更系統(tǒng)地表明過程參數(shù)對反應(yīng)效率的影響，Mei等[13]建立了過程參數(shù)與CO2轉(zhuǎn)化率CO2和能量效率關(guān)系的方程：

式中：1，2為系數(shù)；為放電頻率；為放電功率；為給氣流量；為放電長度；g為放電間隙；T為介質(zhì)材料的厚度。通過不同實驗條件下的數(shù)據(jù)，得到了相關(guān)參數(shù)對CO2轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生的影響程度，即?>g>>T>，以及對能量效率的影響程度，即>>g>T>>。

雖然這些工作明確了各種參數(shù)對CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率產(chǎn)生的影響，但是沒有更深一步地分析產(chǎn)生影響的機(jī)理。

2 稀釋性氣體對等離子體反應(yīng)過程的影響

Snoeckx等[19]研究了DBD等離子體中N2濃度對CO2轉(zhuǎn)化和能量效率的影響，發(fā)現(xiàn)N2有助于 CO2的轉(zhuǎn)化。但是N2濃度超過50%時，N2分子消耗的能量會越來越多，導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率急劇下降。此外，加入N2會生成N2O 和NO等副產(chǎn)物，引起環(huán)境問題。Xu等[20]在低溫等離子體反應(yīng)器中用Ar和N2作為稀釋氣體，CO2轉(zhuǎn)化率從19%提高到36%，能量效率幾乎不變。在CO2/Ar 作為給氣時，觀察到產(chǎn)物中含有少量O3。而CO2/N2作為給氣時，在產(chǎn)物沒有檢測到O3，但是有較多氮氧化物(N2O、NO 和 NO2)產(chǎn)生。研究結(jié)果表明：可以通過改變稀釋氣體分?jǐn)?shù)和操作條件來控制副產(chǎn)物的形成。

Ray等[14]研究了N2、He和Ar作為稀釋氣體對CO2分解的影響程度為：Ar>He>N2。Ar表現(xiàn)出最佳的CO2分解效率，在CO2/Ar為1/2時，獲得CO2的最大轉(zhuǎn)化率為19.5%，能量效率為0.945mmol/kJ。此外，為了獲得更高的能量效率，還研究了稀釋氣體對等離子體氣體的介電強(qiáng)度的影響。Zeng等[21]分析了在DBD中添加Ar對CO2加氫過程的影響。結(jié)果表明，添加Ar不改變放電性能，但會增強(qiáng)等離子體與催化劑的協(xié)同作用。等離子體中Ar*的形成能產(chǎn)生新的反應(yīng)途徑，這明顯提高了CO2轉(zhuǎn)化率。

可以看出，幾種稀釋性氣體中Ar是最適合用來提高CO2轉(zhuǎn)化率的，但是CO2的絕對轉(zhuǎn)化量并沒有提高很多，重要的是不能提高能量效率。

3 催化劑對等離子體反應(yīng)過程的影響

3.1 DBD中催化劑的物理作用

催化劑可以降低反應(yīng)活化能、提高產(chǎn)物選擇性，因此在DBD中添加催化劑被廣泛研究。為了提高反應(yīng)效率，要研究在放電區(qū)域添加催化劑對反應(yīng)性能的物理和化學(xué)影響。Mei等[22]和Ray等[23]對比了填充玻璃珠和不用任何填充物時的CO2轉(zhuǎn)化率，均得到填充玻璃珠時CO2轉(zhuǎn)化率更高的結(jié)果。玻璃珠對CO2的分解沒有催化作用，在傳統(tǒng)熱催化中并不會提高CO2轉(zhuǎn)化率。但是在等離子體分解CO2過程中，填充物能改變放電模式，全填充時放電模式會從無填充時的絲狀放電變?yōu)榻z狀放電和表面放電相結(jié)合的模式[24]，如圖2所示。但是這種物理影響對反應(yīng)效率的提高并不顯著。

圖2 DBD中催化劑的物理作用

3.2 DBD中加氫轉(zhuǎn)化CO2

等離子體加氫催化轉(zhuǎn)化CO2可以生成甲烷和甲醇，如式(4)和(5)所示，其在催化劑表面可能發(fā)生的主要反應(yīng)如圖3所示。

CO2+4H2→CH4+2H2O，D=-165.0kJ/mol (4)

CO2+3H2→CH3OH+H2O，D=-90.7kJ/mol (5)

等離子體和催化劑協(xié)同催化活化CO2和H2形成甲酸鹽(HCOO)，然后通過一系列分解和加氫過程可以形成甲醇。甲醇產(chǎn)率受限于HCOO或H2COOH的形成過程[25]。甲烷的形成途徑一種是通過形成HCO中間物，然后逐步氫化形成CH4[26]；另一種是通過CO分解，然后逐步氫化形成CH4[27]。

圖3 CO2加氫過程在催化劑表面可能發(fā)生的主要反應(yīng)

等離子體加氫催化轉(zhuǎn)化CO2所用催化劑一般是金屬催化劑。貴金屬(Pt、Pd、Ir、Rh、Ru等)催化劑普遍活性較高，但是價格昂貴。為了降低成本，負(fù)載型催化劑被廣泛研究。催化劑的選用一般參照熱催化所用催化劑，因為這些催化劑性能已經(jīng)被驗證過，可以減少不必要的工作。但是需要指出的是，有些催化劑在熱催化中活性較低，但是在等離子體中可能性能表現(xiàn)優(yōu)異[28]。

負(fù)載型催化劑用的載體一般采用具有較大比表面積的材料，如γ-Al2O3、沸石、分子篩、CeO2、SiO2、TiO2等[29-30]，其中γ-Al2O3是最常用的載體材料。Zeng等[31]使用g-Al2O3作為載體，研究不同負(fù)載金屬對CO2加氫過程的影響。Cu/g-Al2O3、Mn/g-Al2O3和Cu-Mn/g-Al2O33種催化劑中，Mn/γ-Al2O3的催化性能最好，與不用催化劑相比，可使CO2的轉(zhuǎn)化率從6.7%提高到36%。負(fù)載的金屬主要是VIII族金屬，如Ni、Pb、Pt、Rh、Ru等[32-33]。其中，由于Ni的催化性能與貴金屬相近，價格相對便宜，是CO2甲烷化中研究最為廣泛的活性組分[34-37]。Jwa等[38]在沸石上負(fù)載不同量的Ni作為催化劑，在等離子體中轉(zhuǎn)化CO2為甲烷。發(fā)現(xiàn)CO2的轉(zhuǎn)化率在加入負(fù)載Ni之后比單獨(dú)使用沸石時明顯提高，并隨著負(fù)載量增大而提高。此外，Mei等[39]研究了等離子體與光催化劑(BaTiO3和TiO2)的協(xié)同作用，結(jié)果表明DBD產(chǎn)生的紫外光強(qiáng)度不足以活化光催化劑，光催化劑的活化主要依賴DBD產(chǎn)生的高能電子。

對于負(fù)載型催化劑，添加助劑也能提高反應(yīng)性能。助劑成分可以是鑭系元素(La、Ce、Pr、Eu、Gd等)、Pt、Pb、CeO2、ZrO2等[40-45]。Benrabbah等[46]在DBD中放置Ni/CeZrO2催化劑，轉(zhuǎn)化CO2為甲烷，CH4選擇性約為95%。Nizio等[47]在DBD里使用Ni/CeZr1-xO2作催化劑，進(jìn)行CO2轉(zhuǎn)化甲烷的反應(yīng)，CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%。聶望欣等[48]用檸檬酸浸漬法制備了Ni-Ce-Zr/γ-Al2O3，發(fā)現(xiàn)檸檬酸可以明顯提高Ni-Ce-Zr在γ-Al2O3表面的分散性，并且增強(qiáng)活性組分與載體間的相互作用。

等離子體中CO2加氫轉(zhuǎn)化可獲得的產(chǎn)物具有多樣性，除了甲烷還有CO、CH2O、CH3OH、C2H6等，主要是C1產(chǎn)物[49]。其中價值最大的是甲醇，但是在等離子體中合成甲醇的研究不多，而且一般甲醇的量都很少。在合成甲醇反應(yīng)中，Cu可以使反應(yīng)在更溫和的條件下進(jìn)行[50]，因此受到了廣泛研究，并已在工業(yè)中應(yīng)用。工業(yè)合成甲醇應(yīng)用最廣泛的催化劑是Cu/ZnO/Al2O3，一般認(rèn)為Al2O3主要起骨架作用，Cu是活性組分，ZnO能促進(jìn)活性組分的分散也能增加Cu的比表面積。Eliasson等[51]對CO2在DBD中加氫合成甲醇過程進(jìn)行了研究，添加Cu/ZnO/Al2O3催化劑后，CH3OH產(chǎn)率從0.06%提高到1.0%，CO2轉(zhuǎn)化率從12.4%提高到14.0%。為了提高DBD中CO2加氫合成甲醇的產(chǎn)率，Wang等[15]對DBD反應(yīng)器進(jìn)行了再設(shè)計，并對比了Pt/γ-Al2O3和Cu/γ-Al2O3催化劑對CO2加氫合成甲醇的影響。在Cu/γ-Al2O3作催化劑時得到最大甲醇產(chǎn)率為11.3%，同時CO2轉(zhuǎn)化率為21.2%。

3.3 DBD中CO2的甲烷重整

CO2的甲烷重整是2種溫室氣體生成合成氣的過程[52]，過程見式(6)。但是當(dāng)CO2/CH4的比例過大時會生成C2H4和C2H6等高碳產(chǎn)物[53]。

CO2+CH4→2CO+2H2，D=247.3kJ/mol (6)

Zeng等[28]研究了負(fù)載型/g-Al2O3(=Ni，Co，Mn和Cu)金屬催化劑在等離子體內(nèi)對CO2的甲烷重整過程的影響，發(fā)現(xiàn)Ni/g-Al2O3和Mn/g-Al2O3與等離子體的協(xié)同作用明顯提高了CH4的轉(zhuǎn)化率。在放電功率為7.5 W，氣體流量為50mL/min時，使用Ni/g-Al2O3催化劑獲得最大CH4轉(zhuǎn)化率為19.6%。此外，他們通過對比單獨(dú)等離子體、單獨(dú)催化和等離子體催化3種反應(yīng)過程，以獲得對協(xié)同效應(yīng)的新認(rèn)識。這里用的催化劑為Ni-/Al2O3(＝K、Mg和Ce)，發(fā)現(xiàn)K和 Ce作為助劑可以使催化劑表面的酸性增強(qiáng)，而催化劑表面的酸性位有助于甲烷重整過程中CH4的活化，提高了CH4轉(zhuǎn)化率、H2產(chǎn)率和能量效率[54]。Amin等[55]研究了在CO2的甲烷重整反應(yīng)中，鑭系元素對Ni/γ-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)和活性的影響。發(fā)現(xiàn)在Ni/γ-Al2O3催化劑中加入鑭系元素可以提高比表面積和還原性。但是CH4和CO2的初始轉(zhuǎn)化率較低，這可能是由于添加鑭系助劑后催化劑具有較小的孔徑。

Pham等[56]以La2O3/γ-Al2O3為催化劑，在DBD反應(yīng)器中進(jìn)行CO2的甲烷重整。結(jié)果表明，在等離子體中La2O3/γ-Al2O3明顯提高CO2轉(zhuǎn)化率，但是對CH4不起作用。由于碳沉積和C2、C3和C4等分子的形成，碳平衡遠(yuǎn)沒有達(dá)到100%，這可能是因為催化劑的對產(chǎn)物選擇性不高。Ray等[57]在DBD中進(jìn)行CO2的甲烷重整反應(yīng)，對比填充Ni/γ-Al2O3和 Ni-Mn/γ-Al2O3催化劑和不填充時的反應(yīng)效率，發(fā)現(xiàn)CO2和CH4轉(zhuǎn)化率的順序為Ni-Mn/γ-Al2O3>Ni/γ-Al2O3>DBD(不填充)，在填充Ni-Mn/γ-Al2O3時獲得CO2和CH4最大轉(zhuǎn)化率分別為13.2%和28.4%，CO和H2的產(chǎn)率分別為7%和10.5%，能量效率為2.76mmol/kg。

等離子體中加入催化劑可能使反應(yīng)在催化劑表面進(jìn)行，產(chǎn)生新的反應(yīng)途徑，從而提高反應(yīng)速率。Ni在CO2加氫制甲烷和重整反應(yīng)中都表現(xiàn)出較好的催化性能。Cu不但在傳統(tǒng)熱催化合成甲醇中性能優(yōu)異，在等離子體中合成甲醇過程中也有較好的催化性能?？梢钥闯龅入x子體中添加合適的催化劑對CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率都有極大的提高。

4 結(jié)論

1）從對給氣流量、放電功率、放電間隙、放電長度、介質(zhì)材料的厚度、放電頻率等參數(shù)的研究可以看出，給氣流量和放電功率對CO2轉(zhuǎn)化率影響最大，而放電間隙、放電長度、介質(zhì)材料的厚度、放電頻率次之。以上參數(shù)對CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率的影響已經(jīng)比較清晰，缺乏的是微觀層面的進(jìn)一步分析，以設(shè)計出更好的DBD反應(yīng)器和更佳的反應(yīng)條件。

2）從對Ar、He、N2等稀釋氣體的研究可以看出，這幾種稀釋性氣體由于改變了反應(yīng)物濃度，可以用來提高CO2轉(zhuǎn)化率。Ar最適合用來提高CO2轉(zhuǎn)化率，He、N2次之。Ar能形成新的反應(yīng)途徑，在濃度提高到1/3時，CO2轉(zhuǎn)化率最大。N2濃度達(dá)到50%時，CO2轉(zhuǎn)化率最大。但是他們對提高CO2轉(zhuǎn)化量的幫助有限，且不提高能量效率。并且N2會產(chǎn)生較多副產(chǎn)物。

3）對加氫和重整等反應(yīng)所用催化劑的研究表明，合適的催化劑能產(chǎn)生新的反應(yīng)途徑，明顯提高CO2轉(zhuǎn)化率和能量效率。因此，對催化劑的進(jìn)一步研究格外重要。除了發(fā)展更多活性更好的催化劑，對機(jī)理的研究也很重要。金屬和載體的相互作用對活性的穩(wěn)定和活性位置的分布起關(guān)鍵作用，等離子體和催化劑的協(xié)同作用對反應(yīng)途徑產(chǎn)生關(guān)鍵影響，對這些作用的明確認(rèn)識還需要進(jìn)一步分析工作。

關(guān)于DBD轉(zhuǎn)化CO2的進(jìn)一步研究，主要在于加深對反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識和制備廉價環(huán)保且活性較高的催化劑。而通過水熱合成等方法制備的具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的催化劑(如片狀、花狀、棒狀等)在DBD轉(zhuǎn)化CO2的研究中很少看到，應(yīng)是未來研究的方向。

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Recent Advances of CO2Conversion Based on DBD

DING Honglei1,3, GUO Detong1,3, PAN Weiguo1,3, DING Chenggang2,3, GUO Shiyi2,3, PAN Yanxing1,3, ZHOU Qi1,3,DU Wei1,3

(1. Shanghai University of Electric Power, Yangpu District, Shanghai 200090, China; 2. Shanghai Electric Power Station Environmental Protection Engineering Co., Ltd., Jingan District, Shanghai 201600, China; Shanghai Environmental Protection Engineering Technology Research Center, Yangpu District, Shanghai 200090, China)

In order to convert CO2more efficiently, many scholars have carried out research on various CO2conversion methods. Dielectric barrier discharge (DBD) is one of the important methods of CO2conversion and utilization, it can reduce CO2under the condition of low temperature and normal pressure. In order to design a better DBD reactor, reaction conditions and catalysts, this paper summarized the researches on CO2conversion based on DBD in recent years. The effects of process parameters, diluting gases and catalysts on CO2conversion and energy efficiency in different studieswere analyzed. It was found that the catalyst can greatly improve the efficiency of CO2conversion by DBD, and introduced some commonly used catalysts in DBD. Finally, the possible development trend of CO2conversion by DBD was briefly analyzed.

dielectric barrier discharge (DBD); CO2conversion; plasma; catalyst

10.12096/j.2096-4528.pgt.19009

國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項目(2018YFB0604204)。

Project Supported by National Key Research and Development Program(2018YFB0604204).

2019-01-16。

丁紅蕾(1968)，女，博士，副教授，主要從事大氣污染控制技術(shù)的研究，hlding2005@zju.edu.cn；

郭得通(1992)，男，碩士研究生，主要從事等離子體脫除CO2 的研究，本文通信作者，157881686@qq.com。

丁紅蕾

(責(zé)任編輯 辛培裕)