李文英，魏 紅，張佳桐，楊小雨

(西安理工大學 省部共建西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國家重點實驗室，陜西 西安 710048)

磺胺類抗生素(Sulfonamides)是具有氨基苯磺酰胺結構一類藥物的總稱，屬于人畜共用抗菌藥?；前奉愃幬镉捎趦r格低廉、高效、抗菌譜廣等優(yōu)點，被長期大量地應用于醫(yī)院臨床、水產和畜牧養(yǎng)殖飼料添加劑等領域。作為新興污染物之一，磺胺類抗生素近年來在水環(huán)境中被頻繁檢出[1-4]。雖然水體中的檢出濃度較低(ng/L～μg/L)，但是由于其分布廣泛、環(huán)境“假”持久性等特點，嚴重威脅人類及生態(tài)系統(tǒng)的安全[2,4]。因此，開展水環(huán)境中磺胺類抗生素的去除研究具有重要的科學研究和實際意義[1]。

高級氧化技術在處理難降解有機污染物方面具有明顯優(yōu)勢。基于羥基自由基(HO·)氧化去除磺胺類抗生素的方法主要有O3[5]、Fenton氧化[6]、UV/H2O2、γ射線/H2O2[7]等。與HO·相比，SO4-·半衰期更長(30～40 μs)，具有更寬泛的pH適用范圍，近年來基于SO4-·氧化的技術得到廣泛應用。過硫酸鹽可通過熱、光、超聲和過渡金屬等方式活化[8]產生SO4-·，其中鐵系元素的應用最為廣泛[9-11]。但是Fe2+容易氧化、pH適用范圍較窄、污染物的降解周期長，限制了其在實際中的廣泛應用。本論文在前期大量研究工作的基礎上，選擇價格低廉，易于回收的海綿鐵(SI)作為催化劑，過硫酸鉀(PS)為氧化劑，考察超聲作用下，海綿鐵催化過硫酸鉀對磺胺嘧啶(SD)的降解效果，以期為磺胺類抗生素的處理提供一定科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

海綿鐵(河南宏達濾料有限公司，鐵含量大于95 %)；過硫酸鉀(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；磺胺嘧啶(阿達瑪斯試劑(上海)有限公司，純度大于99 %)，分子式：C10H10N4O2S，結構式見圖1。乙腈(色譜純，霍尼韋爾貿易(上海)有限公司)；甲醇(分析純，廣東光華科技股份有限公司)；叔丁醇(天津福晨化學試劑有限公司，純度大于99 %)；氫氧化鈉、硫酸(分析純，天津市天力化學試劑有限公司)。

圖1 磺胺嘧啶的結構式

1.2 實驗儀器

SCIENTZ-ⅡD超聲波細胞粉碎儀(寧波新芝生物科技有限公司)，配8.0 mm鈦探頭，DC-10 06節(jié)能型智能恒溫槽。Aglient1200液相色譜儀，配備G1311A四元泵，柱溫30℃，G1314C XL可變波長紫外檢測器。

賽默飛戴安 ICS-1100離子色譜儀，配備淋洗液自動發(fā)生裝置(RFC-30)，ERS dionex AERS 500 4mm 陰離子抑制器。

1.3 實驗方法

1.3.1磺胺嘧啶的超聲降解

準確移取一定濃度磺胺嘧啶儲備液于200 ml容量瓶中，定容、搖勻、靜置后轉入250 ml燒杯中，用1.0 mol/L NaOH或H2SO4調節(jié)pH值，加入一定量海綿鐵和過硫酸鉀，采用超聲波細胞粉碎機在標準大氣壓下進行處理，探針浸泡深度約為1.5 cm。每5 min取樣，過0.22 μm濾膜，通過Aglient1200分析磺胺嘧啶的濃度，降解率計算為：

降解率=(C0-C)/C0×100 %

(1)

式中：C0和C分別為0和t時刻磺胺嘧啶的濃度(mg/L)。

1.3.2磺胺嘧啶的HPLC分析

色譜柱為 Eclipse Plus C18(4.6 mm×150 mm，5 μm)；流動相為乙腈：超純水=25∶75(V∶V)；進樣量10.0 μL；流速0.30 mL/min；檢測波長269 nm；柱溫30℃，在此條件下，磺胺嘧啶的保留時間tR=8.408 min。

1.3.3過硫酸鉀的分解率

準確移取一定量反應溶液(每5 min取樣)，過0.22 μm濾膜后采用氧化還原法測定過硫酸鉀的濃度，過硫酸鉀的分解率計算式為：

分解率=(CPS-C)/CPS×100%

(2)

式中：CPS和C分別為過硫酸鉀初始濃度和t時刻的濃度(mg/L)。

1.3.4硫酸根離子的分析

硫酸根通過離子色譜儀分析。配備AS19交換柱(4 mm×250 mm，美國)，AG19保護柱(4 mm×50 mm，美國)；抑制器電流，50 mA；淋洗液，ECG Ⅲ KOH；淋洗液流速，1.0 mL/min；進樣體積，25 μL；柱溫，30℃；在此條件下，硫酸根離子的保留時間tR=13.867 min。

2 結果與討論

2.1 不同反應條件下磺胺嘧啶的降解過程

超聲功率56 W、溶液溫度25 ℃、初始pH=9.0±0.1、PS和海綿鐵添加濃度分別為0.4 g/L和0.6 g/L，磺胺嘧啶初始濃度15 mg/L，不同反應條件下磺胺嘧啶的降解過程見圖2。

圖2 不同反應條件下磺胺嘧啶的降解

圖2表明，單獨超聲(US)與US/SI對SD的去除效果不明顯，這與磺胺嘧啶的性質以及超聲體系中有限的自由基有關(式(3))，類似結果也有報道[12]。US/PS體系中SD的降解率僅為7.08%，超聲能夠催化過硫酸鉀產生SO4-·[13]，但SO4-·生成量受超聲功率等因素的影響。SI/PS有效提高了SD的降解，降解率達到24.17%。海綿鐵溶解產生的Fe2+活化PS產生SO4-·(式(4))。超聲進一步增強了SI/PS體系的氧化效果，SD的降解率達到93.3%。這是因為超聲強化海綿鐵溶解產生更多Fe2+，催化過硫酸鉀產生大量自由基[14](式(5)～(7))。

S2O82-+超聲→2SO4-

(3)

Fe2++S2O82-→SO4-·+SO42-+Fe3+

(4)

H2O→HO·+H

(5)

HO·+S2O82-→S2O8-·+HO-

(6)

HO·+S2O82-→HSO4-+SO4-·+1/2O2

(7)

不同反應條件下磺胺嘧啶的降解過程符合準一級動力學，擬合結果見表1。

表1 不同反應條件下磺胺嘧啶降解的準一級反應動力學擬合結果

2.2 海綿鐵添加量的影響

其他反應條件同2.1節(jié)，海綿鐵添加量對SD降解的影響見圖3。

圖3 海綿鐵添加量對磺胺嘧啶降解率的影響

圖3表明，海綿鐵添加量在0.4～0.7 g/L范圍內，SD的降解率隨其添加量的增加而升高；海綿鐵添加量分別為0.4 g/L、0.5 g/L、0.6 g/L、0.7 g/L時，SD的降解率分別為74.85%、79.9%、93.88%和93.76%。這是因為增加海綿鐵的添加量，體系中產生更多Fe2+，F(xiàn)e2+催化PS產生更多SO4-·(式(4))，SD的降解率增加。繼續(xù)增加海綿鐵添加量至0.8 g/L，降解率降低至44.57 %。這是因為過量Fe2+和SO4-·發(fā)生反應(式(8))，消耗了SO4-·，SD的降解率減小[15]。

Fe2++SO4-·→Fe3++SO42-

(8)

2.3 PS添加量的影響

其他反應條件同2.1節(jié)，海綿鐵添加量0.6 g/L，PS投加量在0.2～0.6 g/L范圍對SD的降解影響見圖4。

由圖4可知，PS添加量在0.2～0.4 g/L范圍內，SD的降解率隨PS添加量的增加而升高。PS添加量從0.2 g/L增加到0.4 g/L時，SD的降解率從50.28%增加到93.88%。繼續(xù)增加PS添加量到0.5 g/L及以上，SD的降解率不再增加，甚至有所降低。PS是SO4-·的直接來源，PS添加量增大，超聲和海綿鐵的活化作用下產生更多SO4-·，SD的降解率顯著增加。繼續(xù)增加PS添加量，溶液產生的SO4-·通過式(9)～(10)消耗[16]，SD降解率減小。

SO4-·+SO4-·→S2O82-

(9)

SO4-·+S2O82-→SO42-+S2O8-·

(10)

圖4 過硫酸鉀添加量對磺胺嘧啶降解的影響

2.4 初始pH的影響

其他反應條件同2.1節(jié)，用1.0 mol/L H2SO4或NaOH調節(jié)溶液pH分別為3.0、5.0、7.0、9.0和11.0(誤差±0.1)，SD的降解過程見圖5。圖5表明，pH分別為3.0、5.0、7.0、9.0和11.0時，SD的降解率分別為98.17%、97.01%、95.85%、93.88%和70.08%，SD的降解率隨pH增加有所降低，酸性條件更有利于反應的進行。酸性條件下，H+與HO-優(yōu)先結合，減少Fe(OH)2沉淀物的產生[17]，更多Fe2+可活化PS；堿性條件下，F(xiàn)e2+、Fe3+氫氧化物沉淀覆蓋在海綿鐵表面，阻礙了活化反應的進行。本實驗采用1.0 mol/L NaOH溶液配制SD儲備液，反應初始溶液pH為9.0±0.1，SD的降解率達到93.88%，US/SI/PS可有效催化SD降解。因此，后續(xù)實驗中溶液pH選擇9.0。

圖5 初始pH對磺胺嘧啶降解的影響

2.5 溫度對SD降解的影響

其他反應條件同2.1節(jié)，初始pH=9.0±0.1，海綿鐵添加量0.6 g/L，PS添加量0.4 g/L時，溫度對SD降解過程的影響見圖6。溫度分別為15℃、25℃、35℃和45℃時，反應30 min，SD的降解率分別為66%、93%、88%和85%。在15℃～25℃范圍，降解率隨溫度的升高而增加；溫度超過25℃后，降解率有所降低。首先，PS是一種比較溫和的氧化劑，受熱條件下在Fe2+的催化作用下更容易生成SO4-·。其次，溫度升高對自由基與抗生素之間的反應速率常數(shù)產生了影響[18]。

圖6 溫度對磺胺嘧啶去除率的影響

根據(jù)化學反應速率常數(shù)在一定溫度下滿足的Arrhenius公式[19]，得到表觀反應速率常數(shù)與溫度的關系式為:

(11)

經過計算，US/SI/PS體系降解SD的活化能Ea=20.577 kJ/mol。

2.6 不同體系中SO42-濃度及PS的分解率

圖7～8為反應30 min，不同體系中SO42-濃度和PS分解率的結果。

圖7 不同體系中硫酸根離子濃度

圖8 過硫酸鉀的分解率

圖7表明，US/SI/PS體系中，SO42-濃度和PS分解率都遠高于US/PS和SI/PS體系。US、SI對PS活化具有顯著的協(xié)同作用。US/PS體系中SO42-先升高隨后降低，這是因為超聲空化作用產生的SO4-·(式(12))與過硫酸根離子反應生成了硫酸根離子(式(10))；隨著反應持續(xù)進行，硫酸根自由基的消耗，導致硫酸根離子濃度降低。

HO·+S2O82-→HSO4-+SO4-·+1/2O2

(12)

2.7 自由基種類及貢獻

有研究表明[14,20-21]，甲醇與SO4-·和HO·的反應速率常數(shù)分別為1.6×107～7.7×107L·mol-1·s-1和1.2×109～2.8×109L·mol-1·s-1，兩者相差100倍；叔丁醇與SO4-·和HO·的反應速率常數(shù)分別為4.0×105～9.1×105L·mol-1·s-1和3.8×108～7.6×108L·mol-1·s-1，相差1 000倍；苯酚與SO4-·和HO·的反應速率常數(shù)分別為8.8×109L·mol-1·s-1和6.6×109L·mol-1·s-1。苯酚和甲醇與兩種自由基均有較快的反應速率[22]，叔丁醇與HO·反應較快。

實驗考察了甲醇、叔丁醇和苯酚對SD降解過程的抑制作用，結果見圖9。

圖9 自由基抑制劑對磺胺嘧啶去除率的影響

圖9表明，甲醇、叔丁醇和苯酚對SD降解均有一定程度的抑制作用。添加叔丁醇、甲醇后，30 min，SD的降解率分別由93.8 %降低到79.68 %、68 %。與叔丁醇相比，甲醇的抑制作用較明顯，說明US/SI/PS降解SD的主要自由基是SO4-·。

苯酚具有疏水性，易吸附于固相物質(SI)表面，從而阻止PS與SI的活性點位接觸，導致降解效果下降[23]。

往US/SI/PS體系中加入苯酚后，SD在30 min只降解了6.4%(圖9)，遠小于甲醇和叔丁醇作為抑制劑時的68%和79.68%。因此，苯酚對US/SI/PS降解SD的抑制作用很強，可以推斷SO4-·氧化SD主要發(fā)生在SI的表面。

2.8 海綿鐵的重復使用

圖10表明，催化劑重復使用3次之后，SD降解率仍可達到93%以上。這是因為海綿鐵使用后，產生的Fe2+氧化物附著在海綿體顆粒表面，因此一定程度上增強了SD的去除效果。

對不同使用次數(shù)的海綿鐵進行X射線衍射(XRD)掃描，結果見圖11。與未使用過的海綿鐵相比，使用后的海綿鐵在2θ為45°、65°、77.5°處出現(xiàn)了相似銳度的規(guī)律性特征衍射峰，這表明使用后的海綿鐵表面產生了新的Fe2+，F(xiàn)e3+的氧化物。

圖10 重復利用率實驗

圖11 使用不同次數(shù)后海綿鐵的X射線圖

3 結 論

1)US/SI/PS能夠有效催化降解磺胺嘧啶，反應過程符合準一級反應動力學；pH，PS、RI添加量，溫度等因素對磺胺嘧啶的降解具有一定影響。

2)US/SI/PS體系的催化效果主要在于吸附在SI表面的SO4-·氧化作用。海綿鐵不僅縮短了反應時長，并且可以多次重復使用，降低了反應的經濟成本。