游卿翔，曾紅亮*，陳培琳，林炎，鄭寶東,3，張怡,3*

1(福建農(nóng)林大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，福州，350002)2(福建省特種淀粉品質(zhì)科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州，350002)3(中愛(ài)國(guó)際合作食品物質(zhì)學(xué)與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究中心，福州，350002)

淀粉是地球上最經(jīng)濟(jì)有效的加工材料之一，通常存在于種子、根莖、塊莖、未成熟果實(shí)和莖葉中，被認(rèn)為是優(yōu)良植物儲(chǔ)藏的主要碳水化合物，不同種類的淀粉因地理位置等因素而各有差異[1]。食品工業(yè)中常用的淀粉主要來(lái)自于玉米、木薯、小麥和馬鈴薯等，能夠賦予食品理化、功能和消化等特性。除了在食品上的應(yīng)用，淀粉還是一種常見(jiàn)的工業(yè)輔助劑，在醫(yī)藥、生物降解材料、紡織以及造紙等重要領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[2]。現(xiàn)如今，淀粉資源的開(kāi)發(fā)已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一，但是由于其易老化、難溶于冷水、受熱易分解和加工后貯藏穩(wěn)定性差等因素使其開(kāi)發(fā)的領(lǐng)域受到限制。

動(dòng)態(tài)高壓微射流(dynamic high-pressure microfluidization，DHPM)技術(shù)作為目前食品加工領(lǐng)域新興的一種物理改性方法，適用于流體物料的連續(xù)化非熱加工方式，集輸送、超微粉碎、加溫加壓、膨化、混合等功能為一體，該技術(shù)利用液壓泵產(chǎn)生的高壓氣體將物料輸入反應(yīng)腔中，之后高速通過(guò)微孔道在相互作用腔中發(fā)生強(qiáng)烈撞擊、高頻剪切、高速振蕩和氣穴爆炸等一系列的作用，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)物料的物理改性[3]。DHPM技術(shù)能夠安全有效的對(duì)淀粉進(jìn)行改性修飾，進(jìn)而影響其結(jié)構(gòu)特性和理化性質(zhì)，提高淀粉的溶解度和透光率，改變結(jié)晶度、糊化焓、膨脹性能等性質(zhì)，延緩老化時(shí)間，改善其加工及營(yíng)養(yǎng)特性，提高淀粉的可利用價(jià)值。本文就DHPM技術(shù)對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)影響的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，對(duì)存在的問(wèn)題進(jìn)行分析總結(jié)，并指明淀粉類食品未來(lái)開(kāi)發(fā)的研究方向。

1 動(dòng)態(tài)高壓微射流的設(shè)備及原理

隨著淀粉類食品行業(yè)的發(fā)展，淀粉深加工產(chǎn)品逐漸增多，而天然淀粉在加工性質(zhì)上具有許多不穩(wěn)定性，如蒸煮時(shí)易形成質(zhì)地差、黏度高、橡膠態(tài)的淀粉糊，且溶解性和機(jī)械性能差，冷卻后易重新聚合、出現(xiàn)淀粉老化等現(xiàn)象。因此，為了滿足食品加工上對(duì)淀粉品質(zhì)的要求，通過(guò)物理改性的方法來(lái)處理淀粉，一方面淀粉原料的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)能夠得到改善；另一方面，淀粉內(nèi)部沒(méi)有化學(xué)試劑殘留，安全環(huán)保。淀粉的物理改性主要是指通過(guò)微波、超聲波、濕熱處理和動(dòng)態(tài)高壓微射流等技術(shù)手段改善淀粉。微波是一種高頻電磁波，通過(guò)交變電磁場(chǎng)中的“分子摩擦”在介質(zhì)內(nèi)部深處產(chǎn)生熱量，具有加熱均勻、升溫快、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，但不便于清洗[4]。陳秉彥等[5]研究表明，蓮子淀粉經(jīng)過(guò)微波輻射處理后，顆粒形態(tài)有明顯的變化，隨著功率的增加，小顆粒數(shù)量不斷增多，淀粉中細(xì)碎的顆粒之間發(fā)生了明顯的聚合作用。超聲波作為一種具有特殊能量的機(jī)械波，具有操作簡(jiǎn)便、用時(shí)短、能耗低等特點(diǎn)，但反應(yīng)效率不高，影響因素較多。閆巧珍等[6]采用超聲處理馬鈴薯全粉，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)有明顯的變化，結(jié)晶度增大，膨脹度、溶解度、糊化溫度和黏度等都減小。濕熱處理作為一種新型的淀粉改性方法，僅涉及水和熱的作用，不破壞其顆粒結(jié)構(gòu)，通過(guò)促進(jìn)淀粉鏈在無(wú)定形區(qū)和晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的相互作用而改變淀粉的物理化學(xué)性質(zhì)[7]。但在實(shí)際操作中，通常需要施加一定的壓力促進(jìn)熱量均勻地滲入淀粉，否則熱量分布不均，效果較差。XING等[8]運(yùn)用濕熱法處理天然玉米淀粉，闡述了濕熱法的主要作用原理在于破壞微晶結(jié)構(gòu),破壞非晶區(qū)中雙螺旋結(jié)構(gòu)，促進(jìn)淀粉鏈之間的相互作用。

DHPM是在微射流均質(zhì)機(jī)的基礎(chǔ)上延伸出的一種新興粉碎技術(shù)。其原理示意圖如圖1所示，在瞬時(shí)壓力的推動(dòng)下，流動(dòng)的混合物料在相互作用腔內(nèi)受到強(qiáng)烈撞擊、高頻剪切、高速振蕩和氣穴爆炸等一系列綜合作用力，經(jīng)外部冷卻系統(tǒng)冷卻以避免糊化，最終使物料得到超微細(xì)化、均一化處理，進(jìn)而改變物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性和理化性質(zhì)[9-11]。KASEMWONG等[12]研究報(bào)道DHPM對(duì)木薯淀粉懸浮液結(jié)構(gòu)和熱性能的影響，經(jīng)微射流處理后樣品部分凝膠化，但淀粉顆粒處理前后的雙折射現(xiàn)象無(wú)明顯差異，隨著壓力的增大，結(jié)晶度和糊化焓逐漸降低。

圖1 動(dòng)態(tài)高壓微射流設(shè)備及原理示意圖[13]Fig.1 The schematic diagram of dynamic high-pressure microfluidization[13]

2 動(dòng)態(tài)高壓微射流技術(shù)對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)特性的影響

2.1 動(dòng)態(tài)高壓微射流技術(shù)對(duì)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的影響

淀粉普遍以顆粒形式存在于自然界中，淀粉的顆粒特性是研究淀粉表觀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，主要包括大小、形態(tài)、輪紋等，從不同植物來(lái)源提取的淀粉呈現(xiàn)出不同的顆粒特性，形態(tài)主要是橢圓形、球形、多邊形和其他不規(guī)則類型[14]。淀粉顆粒特性及DHPM對(duì)淀粉顆粒特性的影響如表1所示。淀粉顆粒直徑大小范圍一般在2～100 μm，粒徑大小直接影響淀粉透光率和糊化特性等重要的理化性質(zhì)。

表1 淀粉顆粒特性及DHPM對(duì)淀粉顆粒特性的影響Table 1 Starch granule characteristics and effect of DHPM on starch granule properties

DHPM能夠顯著地破壞淀粉的表觀結(jié)構(gòu)，改變淀粉的顆粒特性，WANG等[15]通過(guò)掃描電鏡發(fā)現(xiàn)玉米淀粉大多數(shù)呈現(xiàn)橢圓形，部分大顆粒為多角形，并且觀察到顆粒表面有微針孔狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)100 MPa微射流處理1次之后，微針孔結(jié)構(gòu)增多，3～5次時(shí)顆粒表面出現(xiàn)球狀凸起，推測(cè)無(wú)定形結(jié)構(gòu)受到破壞，內(nèi)部發(fā)生聚集。尹月斌[16]實(shí)驗(yàn)表明玉米直鏈淀粉經(jīng)80 MPa微射流處理后顆粒平均粒徑減小，壓力達(dá)到120 MPa時(shí)，平均粒徑不再減小反而增大，以馬鈴薯直鏈淀粉為對(duì)照也發(fā)現(xiàn)類似的規(guī)律。一方面是由于淀粉顆粒隨壓力的增大而減小，小顆粒數(shù)量的增多加劇了顆粒表面的范德華力和靜電引力，形成團(tuán)聚，即二次顆粒；另一方面是瞬時(shí)高壓處理環(huán)境使淀粉發(fā)生糊化，導(dǎo)致顆粒聚集成團(tuán)使粒徑變大。CHEN等[17]通過(guò)DHPM技術(shù)對(duì)蓮子淀粉進(jìn)行物理改性，如圖2所示，實(shí)驗(yàn)處理的均質(zhì)壓力為20～100 MPa，均質(zhì)次數(shù)為8次，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著壓力的升高淀粉顆粒開(kāi)始發(fā)生形變，當(dāng)壓力超過(guò)70 MPa時(shí)，顆粒形態(tài)完全崩裂并轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀結(jié)構(gòu)。涂宗財(cái)?shù)萚18]采用原子力顯微鏡觀察馬鈴薯直鏈淀粉顆粒表面形貌，發(fā)現(xiàn)經(jīng)200 MPa微射流處理后的顆粒表面較未處理前光滑，凸起分布均勻，且凹凸高度由8～13 nm降低到7～9 nm。激光共聚焦顯微鏡常用于觀察淀粉顆粒內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，經(jīng)100 MPa微射流處理1次的玉米淀粉內(nèi)部輪紋和顆粒表面孔道結(jié)構(gòu)相比于未處理樣孔道變寬，處理3～5次后顆粒內(nèi)部形成團(tuán)聚，處理7次時(shí)熒光強(qiáng)度基本消失，只有小部分球狀亮點(diǎn)，且孔道變小，內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重[19]。李貴蕭等[20]研究證實(shí)經(jīng)100 MPa微射流處理1～3次的綠豆淀粉內(nèi)部輪紋和孔道結(jié)構(gòu)變化明顯，熒光強(qiáng)度減弱且分散，孔道被打破，處理5次后內(nèi)部輪紋逐漸消失，有球狀的微顆粒結(jié)構(gòu)凸起，處理7次后內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于均勻。TU等[21]以6%玉米直鏈淀粉水懸浮液為對(duì)照，在80、120、160和200 MPa條件下進(jìn)行單次DHPM處理，在80 MPa的微射流處理下，顆粒平均直徑略有下降，而壓力在120 MPa以上時(shí)，顆粒平均直徑由于聚集或部分凝膠化則有顯著增加；經(jīng)DHPM處理的玉米直鏈淀粉透光性和膨脹性較好，但溶解度降低，凍融穩(wěn)定性無(wú)顯著差異。因此，DHPM能夠顯著破壞淀粉顆粒形貌，微射流次數(shù)的增多會(huì)導(dǎo)致顆粒粒徑變小，并發(fā)生部分糊化后的團(tuán)聚現(xiàn)象，且顆粒結(jié)構(gòu)的改變也引發(fā)了內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)的一系列變化。

圖2 不同均質(zhì)壓力制備的蓮子淀粉的掃描電子顯微鏡圖(5000×)[17]Fig.2 Micrographs of LS complexes prepared by different homogenization pressure. SEM(5000×)[17]

2.2 動(dòng)態(tài)高壓微射流技術(shù)對(duì)淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響

在DHPM處理的過(guò)程中，淀粉顆粒受到巨大的瞬時(shí)壓力，顆粒內(nèi)部的直鏈和支鏈分子結(jié)構(gòu)受到相應(yīng)的沖擊。其中淀粉分子構(gòu)象主要包括2點(diǎn)特征：淀粉鏈聚集，纏繞成螺旋結(jié)構(gòu)；螺旋聚集形成結(jié)晶[27]，DHPM對(duì)淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響如表2所示。

表2 DHPM對(duì)淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響Table 2 Effect of DHPM on the molecular structure of starch

直鏈淀粉分子通過(guò)分子間氫鍵的相互作用，以長(zhǎng)鏈分子彎曲蜷縮構(gòu)的象存在，分為單螺旋以及雙螺旋構(gòu)型。而支鏈淀粉分子由一條主鏈和多條側(cè)鏈構(gòu)成，分支程度廣，但仍呈現(xiàn)雙螺旋構(gòu)象。直鏈和支鏈淀粉分子經(jīng)DHPM處理后分子量普遍降低，分子鏈被降解，模型圖如圖3所示。尹月斌[16]通過(guò)原子力顯微鏡觀察玉米直鏈淀粉和馬鈴薯直鏈淀粉發(fā)現(xiàn)，直鏈淀粉分子鏈分布較為分散，呈無(wú)規(guī)律的線性結(jié)構(gòu)。經(jīng)200 MPa壓力處理后直鏈分子鏈團(tuán)聚成型，形成排列緊密、有序的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子量分別從1.77×106和2.40×106g/mol減小到1.59×106和2.15×106g/mol，表明直鏈淀粉發(fā)生部分降解現(xiàn)象。朱秀梅[28]采用140 MPa壓力處理大米直鏈淀粉，發(fā)現(xiàn)直鏈淀粉含量隨著壓力增大而逐漸升高，達(dá)到180 MPa時(shí)略有下降。WEI等[29]發(fā)現(xiàn)在同一壓力增加循環(huán)次數(shù)以及同一循環(huán)次數(shù)增大壓力的條件下處理蠟質(zhì)玉米淀粉，相對(duì)重均分子量都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，但淀粉內(nèi)部支鏈淀粉的平均旋轉(zhuǎn)半徑卻沒(méi)有明顯降低，即使循環(huán)次數(shù)不斷增大。這說(shuō)明淀粉顆粒的破碎主要是在通道結(jié)構(gòu)中發(fā)生的，是一種由內(nèi)向外的模式[30]。即DHPM對(duì)支鏈分子的降解主要發(fā)生在聚合物的主鏈上。SZWENGIEL等[31]采用尺寸排阻色譜分析玉米淀粉、高粱淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉和莧菜淀粉等典型的直鏈和支鏈淀粉，發(fā)現(xiàn)高壓引起淀粉結(jié)構(gòu)的變化大小取決于淀粉的植物來(lái)源，玉米淀粉和高粱淀粉的平均分子質(zhì)量幾乎沒(méi)有變化，而蠟質(zhì)玉米淀粉和莧菜淀粉卻降低了；從紅外光譜數(shù)據(jù)分析得到加壓過(guò)程導(dǎo)致蠟質(zhì)玉米淀粉和莧菜淀粉中α -1,4糖苷鍵數(shù)量的增加，而玉米淀粉和高粱淀粉則有所減少。

圖3 DHPM對(duì)淀粉分子雙螺旋結(jié)構(gòu)解旋模型[32]Fig.3 Derotation model of double helix structure of starch molecule by DHPM[32]

2.3 動(dòng)態(tài)高壓微射流技術(shù)對(duì)淀粉晶體結(jié)構(gòu)的影響

淀粉是一種由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)交替組成的天然多晶聚合物。淀粉顆粒模型圖及晶型如圖4所示，通過(guò)X-射線衍射曲線可知，結(jié)晶區(qū)呈現(xiàn)尖峰衍射特征，而非結(jié)晶區(qū)為彌散衍射特征。根據(jù)X-衍射圖可將淀粉的晶體類型分為4種：一類為A型晶體結(jié)構(gòu)(屬于單斜晶系)，如谷物淀粉如玉米、大米、小麥等；另一類為B型晶體結(jié)構(gòu)(屬于六方晶系)，如根莖類淀粉如馬鈴薯、香蕉等；還有一些是由A型和B型晶體結(jié)構(gòu)混合而成的C型晶體結(jié)構(gòu)，如蓮子淀粉等豆類淀粉。除此之外，還有一種V型晶體結(jié)構(gòu)，主要是由直鏈淀粉與脂肪酸等脂質(zhì)復(fù)合物形成[33]。

圖4 淀粉顆粒模型圖及晶型示意圖[34-37]Fig.4 Starch granule model diagram and crystal form[34-37]

淀粉的晶體結(jié)構(gòu)在食品加工應(yīng)用方面具有一定的局限性。直鏈淀粉分子能在高溫下溶于水且不成糊狀，具有良好的成膜性能、抗剪切力強(qiáng)、不易消化、易凝沉等特點(diǎn)。因此，通過(guò)DHPM等物理方法破壞淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使直鏈淀粉溶出，從而擴(kuò)大淀粉的應(yīng)用領(lǐng)域。DHPM對(duì)淀粉晶體結(jié)構(gòu)的影響如表3所示。

表3 常見(jiàn)淀粉晶體結(jié)構(gòu)及DHPM改性Table 3 Common starch crystal structure and DHPM modification

常用檢測(cè)結(jié)晶度的方法有偏光顯微鏡法和X-射線衍射法。KASEMWONG等[12]研究DHPM對(duì)木薯淀粉結(jié)晶度的影響，隨著壓力從30 MPa增加到150 MPa，木薯淀粉的相對(duì)結(jié)晶度從25.8%降低到17.1%，結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到明顯破壞。謝宇等[38]表明DHPM對(duì)木薯淀粉產(chǎn)生的剪切、擠壓等作用力使淀粉內(nèi)部出現(xiàn)晶格畸變破裂、晶粒尺寸變小和晶體有序排列程度降低等現(xiàn)象。當(dāng)壓力達(dá)到120 Mpa時(shí)，X-射線衍射曲線呈平緩的拱形，結(jié)晶度從56.78%降低到34.13%[38]。淀粉雖然是由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)交替組成，但密度和折射率的差異使得兩者對(duì)光源產(chǎn)生了不同的反射，形成了雙折射現(xiàn)象，即偏光十字。其形態(tài)和熒光程度與淀粉內(nèi)部微晶的數(shù)量和結(jié)晶度有關(guān)。朱秀梅[28]發(fā)現(xiàn)大米直鏈淀粉幾乎沒(méi)有結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)，只存在雜亂的無(wú)定形區(qū)，因此觀察不到偏光十字現(xiàn)象。郭洪梅[39]通過(guò)偏光顯微鏡觀察雜糧淀粉和雜豆淀粉，發(fā)現(xiàn)其偏光十字的類型分別為十字型和X型，隨著處理時(shí)間的增加，偏光十字的現(xiàn)象逐漸模糊直至完全消失，最后無(wú)法辨認(rèn)出具體的晶型。任維[40]發(fā)現(xiàn)玉米淀粉在40和80 MPa壓力下能清楚地看到偏光十字現(xiàn)象，當(dāng)壓力達(dá)到120或160 MPa時(shí)則變得模糊不清，且特征峰明顯減弱，說(shuō)明DHPM能有效地破壞淀粉內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

3 動(dòng)態(tài)高壓微射流技術(shù)對(duì)淀粉理化性質(zhì)的影響

淀粉作為一種多羥基大分子，不易溶于水，在冷水中經(jīng)攪拌形成淀粉乳。這是由于淀粉的相對(duì)密度比水大，淀粉內(nèi)支鏈淀粉結(jié)構(gòu)存在大量的分子間氫鍵使其排列緊密，空隙較小，水分子難以進(jìn)入發(fā)生反應(yīng)。在生產(chǎn)中，大部分的淀粉類食品都需要在水溶液中經(jīng)過(guò)糊化加工。隨著環(huán)境溫度的升高，淀粉結(jié)晶區(qū)內(nèi)連接微晶的較弱的氫鍵容易被破壞，水分滲透到淀粉內(nèi)部，顆粒膨脹，使結(jié)晶區(qū)遭到破壞，雙折射現(xiàn)象逐漸消失，淀粉發(fā)生糊化[2]。這個(gè)過(guò)程主要包括溶解度、膨脹度、透光率、黏度、熱穩(wěn)定性、凍融和凝沉穩(wěn)定性等多種理化性質(zhì)的變化。

一般來(lái)說(shuō)，不同來(lái)源的淀粉在理化性質(zhì)方面存在一定的差異，這些差異顯著影響了淀粉在食品工業(yè)中的應(yīng)用。DHPM對(duì)淀粉理化性質(zhì)的影響如表4所示。DHPM技術(shù)在改善淀粉理化性質(zhì)方面提供了一個(gè)很好的物理手段，通過(guò)壓力作用促使顆粒內(nèi)部結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)變化，進(jìn)而引起淀粉整體理化性質(zhì)的改變。涂宗財(cái)?shù)萚41]以含有大量支鏈分子的蠟質(zhì)玉米淀粉為對(duì)象，經(jīng)過(guò)40、80、120、160 MPa壓力處理，證實(shí)隨著壓力的增大能夠明顯地提高蠟質(zhì)玉米淀粉的溶解度和膨脹度，這是由于劇烈的沖擊力使大顆粒破碎成小顆粒，比表面積和表面能增大，大部分羥基暴露在顆粒表面與水分子通過(guò)氫鍵結(jié)合，溶解度和膨脹度隨之增大。以馬鈴薯直鏈淀粉為研究對(duì)象，經(jīng)200 MPa壓力處理后，溶解度和膨脹度突然減小，可能是高壓促進(jìn)直鏈淀粉糊化，發(fā)生凝沉現(xiàn)象抑制了淀粉顆粒的溶解[18]。

表4 DHPM對(duì)淀粉理化性質(zhì)的影響Table 4 Effect of DHPM on the physicochemical properties of starch

淀粉的透光率與顆粒大小呈負(fù)相關(guān)，與溶解度呈正相關(guān)[42]。CHE等[43]通過(guò)比較馬鈴薯淀粉和木薯淀粉得出淀粉顆粒越大，透光率越低。在20～100 MPa壓力條件下，大顆粒粉碎成小顆粒，透光率逐漸增加。而綠豆淀粉經(jīng)120 Mpa高壓處理后透光率降低，說(shuō)明不同的淀粉來(lái)源和處理壓力等條件對(duì)顆粒透光率都有影響[44]。淀粉的糊化特性在食品生產(chǎn)中至關(guān)重要，快速黏度儀是測(cè)定淀粉顆粒在高溫環(huán)境吸水膨脹破裂，內(nèi)部淀粉分子溶出過(guò)程的儀器[45]。TU等[21]以玉米直鏈淀粉水懸浮液為對(duì)照，在80、120、160和200 MPa條件下進(jìn)行單次DHPM處理，發(fā)現(xiàn)淀粉透光率和膨脹性較好，溶解度降低，凍融穩(wěn)定性無(wú)明顯變化，根據(jù)質(zhì)構(gòu)分析可知，處理后的淀粉凝膠具有較高的硬度和黏附性。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是非晶態(tài)物質(zhì)的固有性質(zhì)，在食品加工上直接影響淀粉的工藝特性，隨著DHPM壓力的增加，體系會(huì)產(chǎn)生一定的溫度，而在較低溫度下非結(jié)晶區(qū)會(huì)產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。張博[46]通過(guò)40 MPa處理蠟質(zhì)大米淀粉后其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從63.25 ℃降低到55.86 ℃，壓力達(dá)到160 MPa時(shí)降低到48.16 ℃，說(shuō)明DHPM顯著降低蠟質(zhì)大米淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且溶解度、膨脹度以及吸濕性隨壓力增大而增大。

4 動(dòng)態(tài)高壓微射流技術(shù)對(duì)淀粉消化特性的影響

淀粉作為功能性大分子，是人體主要的能量來(lái)源，為機(jī)體提供大量的葡萄糖。淀粉消化率是淀粉的另一個(gè)重要性質(zhì)，在食品加工中采用不同的處理方式會(huì)對(duì)淀粉的消化特性產(chǎn)生影響。一般認(rèn)為，糊化淀粉顆粒具有較高的消化速率，這是由于顆粒的非晶區(qū)被破壞，水分滲透，導(dǎo)致有序結(jié)構(gòu)吸水膨脹，使其更容易被淀粉酶水解。淀粉體內(nèi)消化模型示意圖如圖5所示，根據(jù)淀粉在機(jī)體內(nèi)消化程度可將其分為3類：快消化淀粉(rapid digested starch, RDS)、慢消化淀粉(slowly digestible starch, SDS)、抗性淀粉(resistant starch, RS)。RDS能夠引起血糖水平的突然升高，而SDS則會(huì)引起血糖水平綜合升高，因此，SDS和RS水平較高的淀粉對(duì)抑制人體血糖迅速升高具有好的功效。直鏈/支鏈淀粉比例影響著淀粉的消化性能，然而DHPM能夠顯著的改善直鏈/支鏈淀粉比例，且直鏈淀粉含量高的淀粉具有較高的抗消化能力以及較高的RS含量[47]。大量的實(shí)驗(yàn)表明DHPM技術(shù)對(duì)天然淀粉的物理改性效果顯著，尤其是在提高淀粉消化率方面。ZHOU等[48]發(fā)現(xiàn)在室溫條件下高壓處理會(huì)導(dǎo)致蕎麥淀粉晶粒消失，淀粉消化率提高。與天然淀粉對(duì)照，經(jīng)高壓改性后的高粱淀粉樣品體外水解率降低，RDS含量降低，SDS和RS含量增加，因此，高壓處理是提高高粱淀粉體外消化的有效方法。王曦等[49]模擬糙米淀粉體外消化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在300 MPa壓力下糙米淀粉的消化速率明顯加快，處理前RDS和RS含量分別為55.41%、11.86%，處理后RDS含量提高到64.32%，而RS含量降低到7.29%，有效地延緩糙米淀粉的回生。DENG等[50]發(fā)現(xiàn)200 MPa處理前后3種淀粉含量變化不大，但其他高壓處理后的RDS(41.82%～44.18%)、SDS(30.93%～51.44%)明顯升高，RS含量從25.79%降低到6.74%。HU等[51]通過(guò)對(duì)比天然淀粉和高壓回生的蠟質(zhì)小麥淀粉發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)高壓回生后的淀粉SDS含量增加。TIAN等[52]研究不同處理方式對(duì)大米淀粉慢消化特性的影響，發(fā)現(xiàn)高壓糊化的SDS含量(36.7%)高于熱糊化(33.9%)的淀粉。綜上，DHPM技術(shù)能夠有效地增加SDS和RS的含量，提高淀粉的消化率，為淀粉類食品深加工提供了一個(gè)新的思路。

圖5 淀粉體內(nèi)消化模型示意圖[13]Fig.5 Schematic diagram of in vivo digestion model of starch[13]

5 物理改性淀粉的結(jié)構(gòu)特性和理化性質(zhì)的相關(guān)性

淀粉的理化性質(zhì)受其結(jié)構(gòu)特性的影響，因此，研究對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)特性能夠?yàn)樯钊胩剿髌淅砘再|(zhì)提供重要依據(jù)。常見(jiàn)淀粉改性后結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)的相關(guān)性如表5所示，大量研究者通過(guò)物理手段改變淀粉的結(jié)構(gòu)，探索其改性前后結(jié)構(gòu)變化與理化性質(zhì)之間存在的聯(lián)系，如顆粒的大小是否會(huì)影響溶解度和透光率，分子鏈的長(zhǎng)短是否會(huì)影響糊化溫度和焓變，直鏈支鏈含量及比例是否會(huì)影響?zhàn)ざ鹊?。朱秀梅[28]分析大米直鏈淀粉顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)與溶解度、膨脹度以及黏度等理化性質(zhì)之間的聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)淀粉顆粒的增多使比表面積增大，較多的羥基暴露在顆粒表面從而與水分子結(jié)合，導(dǎo)致處理后的淀粉溶解度增加，且吸附能力隨之增強(qiáng)；淀粉破碎成小顆粒后容易在水溶液中帶電荷，抑制分子團(tuán)聚，使得顆粒具有良好的親水性和分散性，從而增大淀粉的膨脹度；隨著壓力的增加，強(qiáng)烈的剪切作用力使淀粉顆粒粒徑變小，分子間的氫鍵遭到破壞，結(jié)構(gòu)變得松散，對(duì)流體產(chǎn)生的黏滯阻力隨之變小，因此，黏度值也逐漸變小。另外，淀粉經(jīng)DHPM技術(shù)在一定壓力條件下處理后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞，小顆粒脫落，部分分子鏈斷裂，導(dǎo)致分子量分布發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致溶解性、膨脹性、熱力學(xué)特性等理化性質(zhì)的改變。張博[46]發(fā)現(xiàn)經(jīng)高壓微射流處理后的淀粉分子結(jié)構(gòu)變得松散，在淀粉加熱糊化的過(guò)程中，淀粉結(jié)晶區(qū)內(nèi)較弱的氫鍵被破壞，使得淀粉內(nèi)部吸水膨脹，結(jié)晶區(qū)和雙折射現(xiàn)象逐漸消失，相應(yīng)的引起淀粉熱特性的改變，糊化溫度、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和結(jié)晶熔融轉(zhuǎn)變溫度都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)[16]。莫紫梅[53]研究糯米淀粉分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)碘藍(lán)值與其直鏈淀粉含量呈正相關(guān)，而黏度值與直鏈淀粉含量呈負(fù)相關(guān)；淀粉結(jié)晶度與其糊化溫度呈極顯著的正相關(guān)關(guān)系，兩者與支鏈淀粉分子量呈正相關(guān)。此外，淀粉結(jié)晶區(qū)主要為排列緊密的支鏈淀粉結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度低則直鏈淀粉含量高，而直鏈淀粉易析水凝沉，因此，淀粉的結(jié)晶度與析水率呈極顯著負(fù)相關(guān)。

表5 常見(jiàn)淀粉改性后結(jié)構(gòu)特性與理化性質(zhì)的相關(guān)性Table 5 Correlation between structural properties and physical and chemical properties of common starch modified

6 總結(jié)和展望

隨著食品行業(yè)對(duì)淀粉類產(chǎn)品創(chuàng)新的不斷深入，需使淀粉原料在加工性能上的一些不穩(wěn)定性得到改善。DHPM作為一種新興改性技術(shù)，對(duì)淀粉進(jìn)行物理改性可使其滿足食品工業(yè)的需求，主要在結(jié)構(gòu)特性以及理化性質(zhì)方面對(duì)淀粉進(jìn)行特定的改性，找到不同種類的淀粉對(duì)應(yīng)其最優(yōu)處理壓力和時(shí)間等改性條件，使其增加一些新的特性，達(dá)到預(yù)期的效果，但對(duì)于DHPM處理后淀粉的結(jié)構(gòu)特性與理化性質(zhì)之間關(guān)系的研究甚少，明確兩者之間的相關(guān)性對(duì)于淀粉類食品的開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。

目前，關(guān)于DHPM技術(shù)對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)特性和理化性質(zhì)的研究取得了一定的進(jìn)展，但機(jī)理和深入研究較少，今后對(duì)于DHPM改性淀粉的研究可致力于以下4個(gè)方面：(1)進(jìn)一步探究DHPM處理對(duì)淀粉內(nèi)部原子和分子等多尺度結(jié)構(gòu)之間的影響機(jī)制；(2)研究DHPM對(duì)淀粉內(nèi)部介于單元尺度和系統(tǒng)尺度范圍內(nèi)的介尺度之間的影響；(3)研究DHPM對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)特性和理化性質(zhì)之間的相關(guān)性，如Pearson(皮爾遜)，Kendall(肯德?tīng)?和Spearman(斯皮爾曼)等。(4)在宏觀改變淀粉消化性的基礎(chǔ)上深入研究DHPM對(duì)淀粉消化特性的影響機(jī)理。致力于為淀粉品質(zhì)的控制和淀粉深加工領(lǐng)域的拓展等方面提供一定的理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。