范麗影，高倩茹，覃愛(ài)紅，許朵霞*，王少甲，曹雁平

1(北京食品營(yíng)養(yǎng)與人類(lèi)健康高精尖創(chuàng)新中心，北京工商大學(xué) 食品學(xué)院，北京市食品添加劑工程技術(shù)研究中心，食品添加劑與配料北京高校工程研究中心，北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，食品質(zhì)量與安全北京實(shí)驗(yàn)室，北京，100048) 2(廣東天益生物科技有限公司，廣東 湛江，524308) 3(北京三元食品股份有限公司，北京市乳品工程技術(shù)研究中心，北京，100163)

紅曲色素是由紅曲霉真菌經(jīng)發(fā)酵而成的天然食用色素，屬于紅曲霉菌次級(jí)代謝產(chǎn)物[1-3]。紅曲色素以大米為主要原料，經(jīng)過(guò)提取、濃縮、精制而成，或以紅曲米為原料，經(jīng)萃取、濃縮而成的天然色素[4-7]。近年來(lái)，紅曲色素因其對(duì)身體無(wú)毒、無(wú)害，來(lái)源豐富，安全性高，著色自然，且有諸多的生理活性，廣泛應(yīng)用于肉制品、面食、酒類(lèi)的著色[8-12]。作為一種良好的天然食用色素，受到了國(guó)內(nèi)外科研者的廣泛關(guān)注。

紅曲色素粉狀產(chǎn)品，以紅曲色素粉為載體形式，在工業(yè)化中面臨的主要問(wèn)題為：紅曲色素密度低、顆粒尺寸小，在實(shí)際加工與應(yīng)用中易揚(yáng)塵，造成浪費(fèi)。目前，紅曲色素相關(guān)的報(bào)道，主要集中在固態(tài)與液態(tài)發(fā)酵，有關(guān)其加工工藝的研究相對(duì)較少。紅曲色素加工中噴霧干燥技術(shù)與工藝影響其物性學(xué)特征，剪切可產(chǎn)生分散、空穴等作用。攪拌器對(duì)于溶液的剪切屬于純粹的機(jī)械作用，主要運(yùn)用于溶液的前處理[13-14]。攪拌器剪切具有能夠使溶液的顆粒大小更為均一、分布更加均勻和降低溶液黏度等優(yōu)點(diǎn)[15]。目前，未見(jiàn)有關(guān)剪切作用對(duì)紅曲色素噴霧干燥影響的研究，本研究模擬實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中剪切技術(shù)對(duì)紅曲色素粉綜合特性指標(biāo)(差角、休止角、分散度)、粒徑分布、微觀(guān)結(jié)構(gòu)、色價(jià)及熱穩(wěn)定性等物性學(xué)的影響，以期為開(kāi)發(fā)紅曲色素產(chǎn)品奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

純紅曲紅色素、麥芽糊精，廣東天益生物科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；攪拌剪切分散儀，德國(guó)ZKA公司；H-2000實(shí)驗(yàn)室噴霧干燥機(jī)，美國(guó)尼魯公司；BT-1001智能粉體測(cè)試、激光BT-9300LD型激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；Quanta200掃描式電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；UV-2450紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、UV-2450紫外全波段掃描、DSC-60差示掃描量熱儀，日本島津。

1.3 噴霧干燥制備紅曲色素粉

稱(chēng)取390 g純紅曲粉與210 g麥芽糊精粉混合溶于900 mL去離子水中，常溫條件下攪拌溶解4 h。模擬工業(yè)化生產(chǎn)，采用剪切分散儀將溶解完全的混合溶液進(jìn)行攪拌剪切，剪切速率8 000 r/min，時(shí)間5 min。剪切后的紅曲色素樣品經(jīng)實(shí)驗(yàn)室H-2000噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥制得紅曲色素粉，噴霧干燥進(jìn)口溫度250 ℃，進(jìn)料量12 r/s，補(bǔ)風(fēng)量8 m3/min。對(duì)照樣品為未經(jīng)過(guò)剪切作用，溶解均勻后直接進(jìn)行噴霧干燥[16-19]。

1.4 紅曲色素粉粒徑及粒徑分布測(cè)定

紅曲色素粉的粒徑及粒徑分布通過(guò)BT-2001型激光粒度儀測(cè)量。BT-2001型激光粒度儀進(jìn)氣壓力10 Pa，進(jìn)樣速率為40%，進(jìn)樣震動(dòng)強(qiáng)度為80%，遮光度在0.4%～6%，粒徑通過(guò)體積直徑表征[20]。

1.5 紅曲色素粉分散度、差角、休止角測(cè)定

采用BT-1001智能粉體測(cè)試紅曲色素粉分散度、差角、休止角。分散度(粉體在空氣中的飄散程度)的測(cè)量：稱(chēng)取10.0 g物料注入內(nèi)徑為40 mm的圓柱形容器，容器下方15 mm處有一圓柱形有機(jī)玻璃管，內(nèi)徑100 mm，高300 mm，玻璃管下方15 mm處有一內(nèi)徑為100 mm的接料盤(pán)，滑片移開(kāi)，料落入盤(pán)中，稱(chēng)量盤(pán)中物料質(zhì)量，連續(xù)測(cè)量3次，求出平均值M。

休止角測(cè)量：透過(guò)振動(dòng)篩沿著漏斗從一定高度緩緩注入不銹鋼底座上，漏斗的直徑為80 mm，漏斗底部小孔直徑為1 mm，并定在離底座45 mm處，當(dāng)物料落滿(mǎn)底座是對(duì)稱(chēng)的圓錐體時(shí)，關(guān)閉振動(dòng)篩，停止加料，休止角即為底座水平面與顆粒堆積形成的圓錐體錐線(xiàn)之間所形成的夾角，連續(xù)測(cè)量3次，求出平均值。休止角與崩潰角的差值為差角。

1.6 紅曲色素粉的掃描電鏡形態(tài)

經(jīng)過(guò)剪切與未經(jīng)剪切形成的噴霧干燥紅曲色素粉的表面形態(tài)學(xué)通過(guò)Quanta 200型掃描式電子顯微鏡觀(guān)測(cè)。將紅曲色素粉定在雙面導(dǎo)電膠上，由離子濺射儀在其表面噴涂一層金屬導(dǎo)電膜，噴金60 s、噴金1次、電壓加速度為10.0 kV。

1.7 吸光度測(cè)定

取0.2 g紅曲色素粉溶于200 mL水溶液中并稀釋180倍后，采用島津UV-2450雙光束紫外光譜儀，以去離子水為空白對(duì)照，掃描300～600 nm吸收光譜，分別以最大吸收為測(cè)定波長(zhǎng)，測(cè)定其各條件實(shí)驗(yàn)前后的吸光度，以此作為考察紅曲色素粉的色價(jià)。

1.8 紅曲色素粉差示熱量掃描分析

采用DSC-60差示掃描量熱儀測(cè)試，稱(chēng)取約5 mg樣品于DSC的樣品盒，以空白為參照。從室溫升至180 ℃，升溫速率為10 ℃/min，記錄加熱過(guò)程中的差示熱量掃描曲線(xiàn)。

2 結(jié)果分析

2.1 剪切對(duì)紅曲色素粉粒徑及粒徑分布的影響

粒徑是指某種粉體顆粒的大小，一定程度上粒徑可以表征飛濺性強(qiáng)度，顆粒粒徑越大則顆粒的飛濺性越低[21]。圖1表明剪切作用減小了紅曲色素粉的粒徑。未經(jīng)剪切樣品經(jīng)噴霧干燥制得紅曲色素粉的粒徑為7.31 μm，剪切之后經(jīng)噴霧干燥制得紅曲色素粉粒徑為6.397 μm。由圖2可知，未剪切樣品經(jīng)噴霧干燥制得紅曲色素粉粒徑跨度為0.447～32.41 μm，剪切之后經(jīng)噴霧干燥制得紅曲色素粉粒徑跨度為0.554～29.12 μm。因此，剪切之后的紅曲色素粉的顆粒大小與分布更為均一。

圖1 剪切作用對(duì)噴霧干燥紅曲色素粉粒徑的影響Fig.1 Effect of shearing on the particle size of spray dried Monascus pigment powder

a-未剪切；b-剪切圖2 剪切作用對(duì)噴霧干燥紅曲色素粉粒徑分布的影響Fig.2 Effect of shearing on the particle size distribution of spray dried Monascus pigment powder

2.2 剪切對(duì)紅曲色素粉分散度、差角、休止角的影響

姚曉敏等[22]認(rèn)為粉體的綜合特性包含分散度、休止角、差角。分散度是粉塵飛濺性強(qiáng)度最主要的指標(biāo)，分散度值越小說(shuō)明粉體飛濺性越弱。休止角指在粉體自然堆積條件下，堆積斜面與水平面所夾銳角，是通過(guò)電磁振動(dòng)使粉體自然下落到水平面上形成的。差角是粉體飛濺性的輔助指標(biāo)，差角越小說(shuō)明粉體的飛濺性越弱[23]。由圖3可知，經(jīng)剪切后噴霧干燥形成的紅曲色素粉樣品的分散度為11°，未經(jīng)剪切的紅曲色素粉樣品的分散度為13.5°，表明剪切產(chǎn)生的分散、撞擊與空穴作用，促使紅曲色素粉樣品的分散度更小、揚(yáng)塵性更小。

圖3 剪切對(duì)噴霧干燥紅曲色素粉分散度的影響Fig.3 The influence of shearing on the dispersion of spray dried Monascus pigment

圖4可知，經(jīng)剪切后噴霧干燥形成的紅曲色素粉的差角為0.35°，未經(jīng)剪切的紅曲色素粉差角為0.49°。經(jīng)剪切后的紅曲色素粉的差角更小、飛濺性更小。圖5可知，經(jīng)剪切后噴霧干燥形成的紅曲色素粉的休止角為43°，未經(jīng)剪切制備的紅曲色素粉的休止角為47°，表明經(jīng)過(guò)剪切之后的紅曲色素粉的休止角更小、流動(dòng)性更好，為工業(yè)化生產(chǎn)色素粉狀產(chǎn)品提供了數(shù)據(jù)。

圖4 剪切對(duì)噴霧干燥紅曲色素粉差角的影響Fig.4 The influence of shearing on the angular difference of spray dried Monascus pigment powder

圖5 剪切對(duì)噴霧干燥紅曲色素粉休止角的影響Fig.5 The influence of shearing on the angle of repose of spray dried Monascus pigment powder

2.3 剪切對(duì)紅曲色素粉微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響

掃描電鏡能夠直觀(guān)地反映紅曲色素顆粒的粒徑大小與形貌[24-27]。剪切與未剪切處理后形成的噴霧干燥紅曲色素粉的掃描電鏡微觀(guān)結(jié)構(gòu)如圖6所示，發(fā)現(xiàn)經(jīng)剪切之后的紅曲色素粉顆粒粒徑大小分布較為均勻，這與粒徑分布的結(jié)果一致。而未經(jīng)剪切形成的紅曲色素粉的顆粒分布較不均勻、顆粒大小不均一、破殘率較高?？赡苁且?yàn)榧羟写龠M(jìn)紅曲色素與麥芽糊精壁材的相互作用，因此，剪切處理對(duì)噴霧干燥制備紅曲色素粉狀產(chǎn)品加工具有重要的作用。

圖6 剪切對(duì)噴霧干燥紅曲色素粉掃描電鏡微觀(guān)結(jié)構(gòu)圖的影響Fig.6 Effect of shearing on the micrograph of spray dried Monascus pigment powder

2.4 剪切對(duì)紅曲色素粉吸光度的影響

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)全波段掃描紅曲色素溶液吸收光譜，發(fā)現(xiàn)最大吸收波長(zhǎng)在490 nm處，因此，在波長(zhǎng)490 nm條件下定量分析剪切對(duì)噴霧干燥紅曲色素粉色價(jià)的影響。由圖7可知，剪切處理后形成的噴霧干燥紅曲色素粉吸光度為0.92，未經(jīng)剪切形成的噴霧干燥紅曲色素粉的吸光度為0.91，表明，剪切對(duì)紅曲色素粉的吸光度影響不明顯。因此，剪切作用對(duì)噴霧干燥紅曲色素粉的色價(jià)無(wú)顯著影響，本研究對(duì)開(kāi)發(fā)相關(guān)色素產(chǎn)品具有重要的指導(dǎo)意義。

圖7 剪切對(duì)噴霧干燥紅曲色素粉吸光度的影響Fig.7 The influence of shearing on absorbance of spray dried Monascus pigment

2.5 剪切對(duì)紅曲色素粉熱力學(xué)特性的影響

DSC主要用來(lái)分析食品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以判斷在某溫度下的聚合物(食品大分子)是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)。結(jié)晶熱焓可用來(lái)判斷產(chǎn)品的穩(wěn)定性。結(jié)晶熱焓越高表明樣品越穩(wěn)定[28]。從表1可知，剪切處理后噴霧干燥制備的紅曲色素粉結(jié)晶熱焓值為-39.93 J/g，玻璃化溫度為85.62 ℃，未經(jīng)剪切噴霧干燥制備的紅曲色素粉結(jié)晶熱焓值為-49.79 J/g、玻璃化溫度為83.91 ℃，剪切后制備的紅曲色素粉熱焓值略低于對(duì)照樣品，表明剪切作用促使噴霧干燥制備的紅曲色素粉放出相對(duì)較少的熱量，可能是因?yàn)榧羟凶饔靡蔡峁┠芰浚瑥亩?jīng)剪切后制備的噴霧干燥紅曲色素粉放熱較少。因此，經(jīng)剪切后與未經(jīng)剪切直接噴霧干燥制備的紅曲色素粉，從熱力學(xué)角度而言較穩(wěn)定，常溫條件下均屬于玻璃態(tài)利于保存。

表1 DSC分析剪切對(duì)噴霧干燥紅曲色素粉熱力學(xué)特性的影響Table 1 Effect of shearing on the thermal property of spray dried Monascus pigment powder

注：To-峰特征溫度；Tc-終止溫度；Tp-峰值溫度；ΔH-焓變。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比分析剪切作用對(duì)噴霧干燥制備紅曲色素粉的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)剪切后制備的紅曲色素粉粒徑減小，分布較均勻，分散度、差角、休止角減小，能夠有效降低紅曲色素粉的揚(yáng)塵性。剪切對(duì)噴霧干燥制備紅曲色素粉的色價(jià)無(wú)顯著影響。剪切后噴霧干燥制備紅曲色素粉的熱焓值略低于未剪切組紅曲色素粉，減少放熱、提高熱穩(wěn)定性。本研究為實(shí)際生產(chǎn)加工紅曲色素粉提供良好數(shù)據(jù)。