吳芳輝*， 李曉檸， 程源晟， 王 淼， 董天涯， 周 東

(安徽工業(yè)大學化學與化工學院，安徽馬鞍山 243002)

過渡金屬鈷和鎳都具有銀白色光澤，質(zhì)地較硬，具有高度耐磨和抗腐蝕性，導電性能和導熱性能也較強，同時還具有良好的磁性。由于表面存在大量分散的活性位點，它們不僅可以作為吸附和激活反應性小分子的活性位點，而且還可以作為氧化還原活性位點以促進吸附分子的氧化或還原，所以在能量轉(zhuǎn)化反應的電催化[1 - 2]、光催化[3]、加氫反應化學催化[4]以及制造磁性材料[5]等方面有潛在的應用價值。但是單一的金屬鈷、鎳納米材料催化劑的催化活性不穩(wěn)定、選擇性差和易被氧化等缺點使其發(fā)展受到了限制。鈷和鎳的物理和化學性質(zhì)相似，將兩者結(jié)合后可以很好地彌補這一缺陷，相比于單一金屬，雙金屬由于引入不同種類的不飽和金屬位點，從而可以顯著改善其催化靈敏度及穩(wěn)定性，而且雙金屬納米材料可以通過結(jié)構(gòu)組成、粒徑的大小等實現(xiàn)催化性能的合理調(diào)控[6]。

為了更好地發(fā)揮出金屬及合金等納米材料的催化作用，抑制金屬納米顆粒之間的團聚，利用特殊性能的材料負載催化劑，從而使催化劑與反應物充分接觸，更有利于催化反應的進行，近年來受到研究者的關注[7]。2004年，通過剝離高度定向的熱解石墨，Novoselov等[8]首次在實驗室中成功地制備了石墨烯，由此引發(fā)了一場研究碳納米材料中石墨烯的熱潮。石墨烯極其優(yōu)異的性能，包括剛度、強度、大比表面積、高化學穩(wěn)定性、強導熱性、極快的電子遷移率、可調(diào)節(jié)帶隙、寬頻的光吸收和非線性光學性質(zhì)以及室溫下的量子霍爾效應等，在很多領域被廣泛應用[9 - 12]。

本文利用改進的Hummer法制備氧化石墨烯(GO)，然后通過簡單的水熱法制備石墨烯基鈷鎳合金復合材料(GO/Co@Ni)，并研究了該材料在NaBH4存在下對對硝基苯酚的還原反應中的催化作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于石墨烯材料規(guī)整的二維結(jié)構(gòu)及較大的比表面積，為負載高分散鈷鎳合金納米催化劑提供了天然的物理空間，有效阻止金屬及金屬氧化物等納米顆粒的團聚或浸出，有助于提高電子傳導的速率，充分發(fā)揮出兩者的協(xié)同作用，使得該復合材料與單一材料以及不加催化劑相比，催化效果最好，而且當復合材料中鈷、鎳的摩爾比為2∶1時，催化效率最高。由于添加了磁性鈷鎳合金，催化劑方便磁分離后重復再利用。最后研究了GO/Co@Ni作為催化劑時的循環(huán)應用性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

S-4800型掃描電子顯微鏡(日本，日立)；XRD-6000型X-射線粉末衍射儀(日本，島津)；UV-3600型紫外-可見分光光度計(日本，島津)；CHI 660E電化學工作站(上海辰華儀器公司)，實驗中采用三電極系統(tǒng)：玻碳電極為工作電極，Hg/Hg2Cl2(SCE)為參比電極，鉑絲電極為對電極；LGJ-10型真空冷凍干燥機(北京松源華興科技發(fā)展有限公司)；LG16B型高速離心機(北京雷勃爾醫(yī)療器械有限公司)。

鱗片石墨購自南京先鋒納米有限公司；對硝基苯酚(≥93%)購自安徽八一化工股份有限公司；其它所用化學試劑均為分析純，分別購自南京化學試劑股份有限公司、上海三浦化工有限公司、上海中秦化學試劑有限公司以及上海國藥集團化學試劑有限公司，使用前未經(jīng)進一步純化。水為二次蒸餾水。

1.2 氧化石墨烯(GO)的制備

稱取1.5 g鱗片石墨于燒瓶內(nèi)，然后加入200 mL H2SO4-H3PO4混合酸(體積比為9∶1)，再少量多次緩慢加入9 g KMnO4，加熱回流至50 ℃反應12 h。冷卻后將溶液倒入大燒杯中，于冰水浴下攪拌2 h，同時緩慢加水至1 000 mL，向溶液中逐滴滴加30%的H2O2，溶液由墨綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榻瘘S色，表明KMnO4已經(jīng)反應完全。將溶液置于冰箱中冷卻，產(chǎn)生大量沉淀，離心分離后，分別用10%HCl和水洗滌至中性，超聲48 h，使石墨烯分散于水相中，之后將產(chǎn)物置于超低溫冰箱中冷凍12 h后，再置于真空冷凍干燥機中干燥即得，記為GO。

1.3 GO/Co@Ni的制備

將50 mg制備的GO加入到50 mL水和乙醇(體積比2∶1)中，超聲5 h形成分散良好的溶液，接著在超聲波作用下與0.7138 g CoCl2·6H2O(3 mmol)均勻混合，逐滴加入5 mL水合肼(85%)，形成均勻的黑色溶液，接著在劇烈攪拌下不斷加入3 mol·L-1NaOH，調(diào)節(jié)體系的pH至10左右，最后將其轉(zhuǎn)移至含Teflon襯里的不銹鋼高壓釜中，加熱至120 ℃并反應10 h，自然冷卻至室溫，將生成的黑色沉淀用水和無水乙醇徹底沖洗，最后置于真空烘箱中于50 ℃干燥5 h，得到GO/Ni。將反應中的CoCl2·6H2O更換為0.7131 g NiCl2·6H2O(3 mmol)按照同樣的方法制備GO/Co。將上述反應中的CoCl2·6H2O更換為不同摩爾比的CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O(物質(zhì)的量總和仍為3 mmol)，即能制備出含有不同鈷鎳比的GO/Co@Ni(2.0∶1.0、1.5∶1.5、1.0∶2.0)。復合材料制備如圖1所示。

圖1 石墨烯基鈷鎳合金復合材料的制備示意圖Fig.1 Preparation of GO/Co@Ni composite materials

1.4 GO/Co@Ni催化性能測試方法

將1 mL對硝基苯酚溶液(1.0×10-4mol·L-1)加入到1 cm的石英比色皿中，然后加入1 mL NaBH4溶液(0.06 mol·L-1)。將1 mL GO/Co@Ni水分散液(0.2 g·L-1)加至反應溶液中，磁力攪拌反應一定時間后，觀察到對氨基苯酚溶液的黃色逐漸變淺，直至褪色。同時利用分光光度計在25 ℃下，于200～600 nm波長范圍內(nèi)每90 s進行一次掃描，記錄紫外-可見吸收光譜曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/Co@Ni的物相分析

圖2 GO/Ni(a)、GO/Co(b)、GO(c)、GO/Co@Ni(d)復合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of GO/Ni(a),GO/Co(b),GO(c) and GO/Co@Ni(d) composite material

采用X射線衍射(XRD)法研究了各種不同復合材料的物相，如圖2所示。由圖可見，GO在2θ角為26.6°處有一個明顯的特征衍射峰(圖2c)，而在GO/Ni(圖2a)、GO/Co(圖2b)、GO/Co@Ni(圖2d)在26.6°處GO的特征衍射峰消失，可能是由于金屬納米粒子的引入破壞了石墨烯的有序堆砌，也有可能是GO在復合材料中相對低的含量和結(jié)晶度造成的[13]。從GO/Ni的XRD圖(圖2a)中可以看出2θ角為49.4°、56.8°處的特征衍射峰均與金屬Ni的標準卡片(JCPDS No.89-7128)中的特征峰出峰位置基本一致，依次歸屬于其(111)和(200)晶面。此外GO/Co的XRD圖(圖2b)在2θ角為49.5°、56.9°處的特征衍射峰均能與鈷金屬的標準卡片(JCPDS No.89-4307)中的特征峰出峰位置基本保持一致，也依次歸屬于其(111)和(200)晶面，不過歸屬于鎳和鈷(220)晶面的76°左右的小峰晶面密度太低，反射信號低，很容易被背景噪音覆蓋。由圖2d可以看出GO/Co@Ni復合材料的在41.7°、44.6°、47.7°和76.2°處的峰可能歸屬于(100)、(002)、(101)和(110)晶面[6]。

2.2 GO/Co@Ni的形貌分析

采用透射電鏡表征了GO/Co@Ni的形貌。如圖3A所示，可以清晰看到褶皺狀的石墨烯表面負載有粒徑尺寸大約為20 nm的鈷鎳合金球狀顆粒。圖3B為GO/Co@Ni復合材料的掃描電鏡圖，也可以明顯看到小顆粒狀的鎳、鈷顆粒均勻分散附著在GO的表面。圖3C為不含石墨烯的磁性鈷鎳合金微納米材料的掃描電鏡圖，由于具有很高的表面活性和強磁極相互作用，鈷鎳合金容易發(fā)生相互間的團聚現(xiàn)象，因此可以觀察到團聚后的雙金屬鈷鎳納米顆粒的粒徑非常大，分布極不均勻。圖3B和3C對比與表明復合材料中的石墨烯能夠充分抑制鈷鎳雙金屬納米顆粒間的團聚，納米顆粒尺寸明顯較小，較均勻。

圖3 GO/Co@Ni復合材料的透射電鏡(TEM)(A)和掃描電鏡(SEM)(B)圖；鎳鈷合金的SEM(C)圖Fig.3 TEM image (A) and SEM image(B) of GO/Co@Ni；SEM image(C) of Co@Ni material

2.3 CO/Co@Ni的應用研究

以制備的GO/Co@Ni作為催化劑，研究其在NaBH4的存在下對對硝基苯酚加氫還原反應的催化作用，并記錄反應過程中的紫外-可見吸收光譜曲線，如圖4所示。由圖可見，在對硝基苯酚加氫還原反應體系中加入GO/Co@Ni之后，其在400 nm處的吸收峰強度迅速下降，而在300 nm處出現(xiàn)了對氨基苯酚新的吸收峰(圖4A)，而且肉眼觀察到6 min之內(nèi)加入磁鐵吸附催化劑之后，含NaBH4的對硝基苯酚體系黃色溶液顏色變化得幾乎無色，顯示催化反應基本完成。通過比較在體系中加入GO/Co@Ni與未加催化劑(圖4B)，以及僅加入石墨烯材料(圖3C)或鈷鎳合金相比，未加催化劑或只加石墨烯材料時，加氫還原反應在20 min之內(nèi)幾乎沒有進行，僅僅加入Co@Ni(2.0∶1.0)時，對硝基苯酚還原反應在15 min內(nèi)完成。但與之相比，GO/Co@Ni(2.0∶1.0)使得對硝基苯酚還原反應速度明顯更快，反應在6 min 之內(nèi)即完成，表明水熱法合成的GO/Co@Ni因為存在大量分散的金屬活性位點，以及較強的吸附性和電子傳導速率從而對對硝基苯酚還原為對氨基苯酚表現(xiàn)出更強的催化作用。

圖4 對硝基苯酚還原反應體系中含GO/Co@Ni(A)、不含催化劑(B)、含石墨烯材料(C)以及僅含鈷鎳合金(D)時的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜Fig.4 UV-Vis spectra of reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol containing GO/Co @ Ni composite(A),no catalyst(B),GO material(C) and Co@Ni alloy(D)

進一步研究了含不同摩爾比鈷和鎳(摩爾比分別為3.0∶0.0、2.0∶1.0、1.5∶1.5、1.0∶2.0、0.0∶3.0)的GO/Co@Ni對對硝基苯酚還原反應催化作用的影響?？梢钥吹胶煌柋肉捄玩嚨腉O/Co@Ni均可對對硝基苯酚還原為對氨基苯酚表現(xiàn)出一定的催化作用，根據(jù)紫外-可見光譜圖所推算出的速率圖(圖5)，當Co∶Ni配比為2.0∶1.0時制備出的GO/Co@Ni復合材料的催化性能最好。

2.4 復合材料的磁性研究

因為GO/Co@Ni中含有雙金屬鈷、鎳合金，所以研究了該材料的磁分離功能。由圖6可知，在無外加磁場的的情況下，圖6A中玻璃瓶中的復合材料處于靜置狀態(tài)，均勻分散在反應體系中，而在附近放置有磁鐵的情況下，圖6B中玻璃小瓶內(nèi)的GO/Co@Ni快速向磁鐵聚集，溶液恢復澄清狀態(tài)，表明該復合材料具有良好的磁性，可方便用于外加磁場下的分離回收。

圖5 不同鈷鎳摩爾比的GO/Co@Ni在對硝基苯酚還原反應中的反應速率圖Fig.5 The catalytic rate of reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol containing different cobalt and nickel mole ratio of GO/Co@Ni composites

圖6 GO/Co@Ni在水中分散后放置在磁場之前(A)和之后(B)的照片F(xiàn)ig.6 The photograph of GO/Co@Ni composite aqueous dispersion in the absence(A) and presence(B) of magnetic field

2.5 催化劑的循環(huán)利用性能

上述研究表明，含有鈷鎳比為2∶1的GO/Co@Ni作為催化劑，用于對硝基苯酚還原反應中催化性能作用最強，因此于室溫下、環(huán)境壓力中采用含鈷鎳配比為2∶1的GO/Co@Ni研究了其4次循環(huán)利用性能。結(jié)果表明經(jīng)過4次催化循環(huán)反應，GO/Co@Ni催化效率有依次遞減現(xiàn)象，但仍維持在90%以上。說明催化劑多次使用后沒有明顯失活，證明該復合材料作為催化劑的循環(huán)應用性能較好。

3 結(jié)論

本文通過簡單的水熱法，在溫和的反應條件下制備了石墨烯基鈷鎳合金復合材料，采用紫外-可見吸收光譜進一步研究不同鈷鎳摩爾比的石墨烯基鈷鎳合金復合材料對對硝基苯酚還原反應的催化作用時，發(fā)現(xiàn)當鈷鎳配比為2∶1時制備的復合材料催化活性最強。另外利用鈷鎳合金的磁性還易于分離重復使用，并且其催化循環(huán)實驗中表現(xiàn)出的性能也較好，表明石墨烯基鈷鎳合金復合材料的制備方法為設計合成具有高催化活性、穩(wěn)定性和磁性可回收的有潛在應用價值的催化材料提供了理論基礎。