韓美玲，張錦，楊明君，韓昕怡，房珊羽

(1.大連海事大學(xué) 航海學(xué)院，遼寧 大連 116026；2.大連海事大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116026)

1 不同活化方式處理酚類(lèi)廢水

1.1 過(guò)渡金屬活化法

過(guò)渡金屬活化法可分為過(guò)渡金屬離子活化、固體金屬和金屬氧化物活化。過(guò)渡金屬離子活化法能在常溫下活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，該方法因節(jié)能經(jīng)濟(jì)、微量高效及操作簡(jiǎn)便而具有優(yōu)越性。在過(guò)渡金屬活離子化過(guò)硫酸鹽氧化酚類(lèi)廢水時(shí)，活化機(jī)理如下：

1.2 活性炭及含碳材料活化法

活性炭被證明是一種高效、無(wú)毒且具強(qiáng)吸附性的催化劑，炭活化是一種無(wú)二次污染、綠色環(huán)保的活化方式，炭的不同結(jié)構(gòu)形式對(duì)酚類(lèi)廢水會(huì)展現(xiàn)出不同的降解效果。近年來(lái)，各種含碳材料也被用來(lái)活化過(guò)硫酸鹽降解酚類(lèi)廢水，并展現(xiàn)出較好的活化效率，如生物炭、有序介孔碳、氧化石墨烯、碳納米管等。史宸菲等[13]研究了生物炭-過(guò)硫酸鹽體系對(duì)水中p-硝基酚的去除效果。研究表明，500 ℃缺氧條件下熱解1 h制備的生物炭對(duì)過(guò)硫酸鹽具有良好的活化性能。當(dāng)生物炭、過(guò)硫酸鹽投加量分別為1.0 g/L、5 mmol/L，反應(yīng)溫度為25 ℃，240 min后p-硝基酚的去除率達(dá)70%以上。Liu等[14]將納米零價(jià)鐵負(fù)載于生物炭上，活化過(guò)硫酸鹽降解雙酚A，在催化劑投加量為1.0 g/L，過(guò)硫酸鹽投加量為0.75 mmol/L，反應(yīng)60 min后雙酚A的去除率為98%。Duan等[15]采用有序介孔碳材料活化過(guò)硫酸鹽去除有毒酚類(lèi)化合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在介孔碳材料的活化下，反應(yīng)可通過(guò)快速電子轉(zhuǎn)移分別20 min內(nèi)將苯酚完全氧化，且不引入金屬離子。Xu等[16]使用還原氧化石墨烯活化過(guò)硫酸鹽降解雙酚A，在pH=7，T=25 ℃條件下，PS/rGO體系中，PS使用量為1.40 mmol/L，雙酚A使用量為0.10 mmol/L，反應(yīng)30 min后，雙酚A可以完全降解。Guan等[17]用碳納米管活化過(guò)硫酸鹽降解溴酚，在pH=7，PMS為0.5 mmol/L，CNT為50 mg/L，溴酚濃度為10 μmol/L時(shí)，反應(yīng)60 min后溴酚的去除率最高可接近100%。

1.3 熱活化法

熱活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)已廣泛應(yīng)用于廢水處理和地下水修復(fù)等領(lǐng)域，通過(guò)提高反應(yīng)溫度，一個(gè)過(guò)硫酸根中的O—O鍵斷裂形成兩個(gè)硫酸根自由基，進(jìn)而降解有機(jī)物，反應(yīng)機(jī)理如下：

微波活化是熱活化的另一種方式，具有降低反應(yīng)活化能、縮短反應(yīng)時(shí)間和增強(qiáng)選擇性的優(yōu)點(diǎn)。Qi等[21]運(yùn)用微波加熱活化PMS降解雙酚A，發(fā)現(xiàn)當(dāng)微波功率為200 W，反應(yīng)溫度升至60 ℃以上時(shí)，雙酚A可被有效去除，同時(shí)微波活化過(guò)程中生成的硫酸根自由基和羥基自由基，也加快了雙酚A降解速度。侯先宇等[22]用微波活化過(guò)硫酸鹽處理二硝基重氮酚工業(yè)廢水，在MW功率600 W，pH=3，PS初始投量為8 g/L，n(Fe2+/PS)=0.04，反應(yīng)8 min后，COD和色度去除率分別達(dá)到了70.79%和94.53%，可顯著改善廢水的可生化性。

1.4 UV活化法

UV活化是便捷有效的活化法，常用波長(zhǎng)為254 nm，可將1 mol的過(guò)硫酸根活化為2 mol的硫酸根自由基，其反應(yīng)機(jī)理如下：

Shun等[23]嘗試了紫外光活化過(guò)硫酸鹽對(duì)雙酚A的降解效果，發(fā)現(xiàn)在pH=7的條件下，UV/過(guò)硫酸鹽體系可使廢水中雙酚A和TOC的去除達(dá)到較好的效果。在UV活化法中，還可通過(guò)升高溫度、電解輔助、活性炭輔助、過(guò)渡金屬離子輔助、減小光距和增加光強(qiáng)等方法進(jìn)一步提高酚類(lèi)污染物的去除率和反應(yīng)速率。Akbar等[24]研究了納米MnO2/UV復(fù)合活化過(guò)硫酸鹽降解4-氯苯酚，發(fā)現(xiàn)在pH=4，PMS為1 mmol/L，MnO2為0.25 g/L時(shí)，反應(yīng)30 min后，4-氯苯酚的去除率達(dá)到100%。Li等[25]研究了UV協(xié)同金屬氧化物活化過(guò)硫酸鹽降解四溴雙酚A，結(jié)果表明UV/TiO2/KPS多相光催化協(xié)同體系能有效降解四溴雙酚A，在反應(yīng)溫度為25 ℃，pH=12，TiO2投加量為0.2 g/L，KPS投加量為2.0 mmol/L的條件下，2 h后50 mg/L的四溴雙酚A的去除率達(dá)到100%，TOC的去除率達(dá)到70%。

1.5 其他活化法

除了以上4種過(guò)硫酸鹽活化方法外，還有一些過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)被開(kāi)發(fā)應(yīng)用于酚類(lèi)廢水的處理上，也表現(xiàn)出較好的活性效果和降解性能，見(jiàn)表1。

表1 其他活化法活化過(guò)硫酸鹽降解酚類(lèi)廢水的研究Table 1 Degradation of phenolic wastewater by other persulfate activation methods

2 活化過(guò)硫酸鹽的影響因素

2.1 pH值

2.2 離子的影響

2.3 其他試劑的影響

在Fe2+活化體系中，為了使Fe2+反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，通常會(huì)加入絡(luò)合劑或螯合劑，來(lái)增加反應(yīng)體系中的自由基和Fe2+，進(jìn)一步提高污染物的降解率。一些螯合劑如：檸檬酸鹽、腐植酸鹽和N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸等對(duì)于活化過(guò)硫酸鹽有著顯著影響。Ali等[10]發(fā)現(xiàn)Fe·/EDTA作為螯合劑可有效活化PS，當(dāng)Fe·/EDTA以1∶1投加時(shí)，苯酚的去除率可達(dá)93.98%。Deng等[34]研究了在Fe0/PS體系中加入檸檬酸鈉對(duì)過(guò)硫酸鹽活化效果的影響，適當(dāng)?shù)臋幟仕徕c投加量可以促進(jìn)污染物的氧化，但當(dāng)繼續(xù)增加檸檬酸鈉的濃度時(shí)，由于其和對(duì)乙酰氨基酚的競(jìng)爭(zhēng)反而降低了污染物的降解效率。

3 結(jié)束語(yǔ)

過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)憑借其優(yōu)異的特性受到科研人員的廣泛關(guān)注，其通過(guò)過(guò)渡金屬活化、炭活化、熱活化、UV活化以及復(fù)合活化等方法生成高電位硫酸根自由基，在酚類(lèi)廢水處理的研究中已顯示出廣闊的應(yīng)用前景，但一些具體研究尚還不夠充分，很多問(wèn)題還需要進(jìn)一步的探討。例如，在過(guò)硫酸鹽活化的過(guò)程中，會(huì)生成一些反應(yīng)中間物和降解中間物，可能會(huì)對(duì)最終產(chǎn)物造成影響；適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件不易控制，微小的條件差別都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)最終的結(jié)果造成影響；Co2+均相活化過(guò)程中會(huì)存在有毒Co2+，對(duì)環(huán)境造成污染，處理技術(shù)尚不成熟；微波活化過(guò)程中，微波加熱過(guò)硫酸鹽是否存在非熱效應(yīng)還有待進(jìn)一步探究。因此，加大對(duì)過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)的不斷深入，結(jié)合酚類(lèi)廢水特性探究反應(yīng)機(jī)理、選取合適活化方法、開(kāi)發(fā)新型催化劑、優(yōu)化工藝條件、展開(kāi)環(huán)境影響評(píng)價(jià)等都將是未來(lái)發(fā)展的方向。