王洪學(xué)，舒歌平，楊葛靈，吳劍平

(中國(guó)神華煤制油化工有限公司上海研究院，煤炭直接液化國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，上海 201108)

煤直接液化是煤在高溫高壓臨氫、催化劑存在的條件下，熱解產(chǎn)物加氫轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)品的工藝過程，如圖1所示。煤直接液化過程復(fù)雜，煤質(zhì)、供氫溶劑、催化劑、液化過程參數(shù)等均對(duì)液化性能具有一定影響。鑒于合格的供氫溶劑在煤液化過程中具有溶解煤、溶解氣相氫、向煤自由基供氫或轉(zhuǎn)移氫及制備可泵送加壓的合格油煤漿等作用，在優(yōu)化發(fā)展了美國(guó)EDS、德國(guó)IGOR+、日本NEDOL煤液化供氫溶劑工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，中國(guó)神華集團(tuán)開發(fā)了強(qiáng)制循環(huán)懸浮床全溶劑加氫技術(shù)，在百萬噸級(jí)示范裝置上得到成功實(shí)施。本文僅對(duì)中國(guó)神華集團(tuán)在煤直接液化供氫溶劑方面的研究成果進(jìn)行闡述。

圖1 煤直接液化反應(yīng)過程

Fig.1 Coal direct liquefaction reaction process

1 溶劑加氫工藝研究

鑒于加工劣質(zhì)油T-STAR(Texaco Strategic Total Activity Retention)沸騰床工藝與傳統(tǒng)固定床工藝相比具有如下優(yōu)勢(shì)：①單臺(tái)反應(yīng)器處理能力大；②可在線更換催化劑；③采用上流式反應(yīng)器，反應(yīng)物與催化劑呈返混狀態(tài)，無堵塞無溝流，有利于傳質(zhì)傳熱，床層溫度均勻；④原料適應(yīng)性強(qiáng)，可加工含硫高金屬含量高、碳?xì)堉蹈叩脑?；⑤反?yīng)溫度適應(yīng)性高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等。中國(guó)神華集團(tuán)在T-STAR反應(yīng)器-熱高分循環(huán)工藝基礎(chǔ)上，根據(jù)煤液化油固含量高、供氫溶劑及下游加氫改質(zhì)原料質(zhì)量指標(biāo)要求，在T-STAR反應(yīng)器內(nèi)設(shè)循環(huán)杯，下設(shè)循環(huán)泵，開發(fā)了反應(yīng)器直接強(qiáng)制循環(huán)懸浮床全溶劑加氫工藝技術(shù)。

采用神華內(nèi)設(shè)循環(huán)杯、直接強(qiáng)制循環(huán)T-STAR反應(yīng)器改進(jìn)型煤直接液化供氫溶劑加工工藝，考察百萬噸級(jí)煤直接液化示范裝置開車運(yùn)行情況。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度380～399 ℃、壓力13.5 MPa條件下，反應(yīng)器溫度在軸向徑向分布均勻，反應(yīng)器軸向最大溫差僅為6.0 ℃，徑向最大溫差僅為1.2 ℃；所獲得的煤液化起始溶劑、循環(huán)溶劑滿足液化單元使用要求，液化裝置實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，也為下游加氫改質(zhì)單元提供了質(zhì)量指標(biāo)合格的原料，實(shí)現(xiàn)預(yù)期經(jīng)濟(jì)效益[1-2]。基于神華煤直接液化項(xiàng)目沸騰加氫T-Star 裝置優(yōu)化及工業(yè)運(yùn)行實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，結(jié)合國(guó)內(nèi)外沸騰床加氫工藝研究成果，正積極推進(jìn)其裝備國(guó)產(chǎn)化研究及催化劑研發(fā)工作，以期進(jìn)一步提升國(guó)產(chǎn)沸騰床工藝技術(shù)水平[3]。

2 溶劑加氫催化劑的研究

煤炭直接液化工藝粗油加工不僅要為煤液化反應(yīng)提供合格的供氫溶劑，還要為下游加氫改質(zhì)提供合格的原料，催化劑的選擇與使用是其重要的一環(huán)。在百萬噸級(jí)煤直接液化示范工程首次開車期間，采用了經(jīng)小試、中試驗(yàn)證后的Axens公司HTS-358加氫催化劑，并獲得成功。為打破供氫溶劑加氫催化劑技術(shù)壟斷及降低催化劑采購(gòu)成本，中國(guó)神華集團(tuán)煤制油化工鄂爾多斯煤制油分公司與中國(guó)石化撫順石油化工研究院合作開發(fā)了T-Star沸騰床FFT-1B催化劑，并成功運(yùn)用于百萬噸級(jí)煤直接液化示范裝置。

在法國(guó)里昂IFP小型試驗(yàn)裝置及神華PDU裝置上，采用HTS-358加氫催化劑，以蒽油∶洗油=1∶1為原料獲得了合格的煤液化起始溶劑；經(jīng)PDU長(zhǎng)周期運(yùn)行表明，所獲得循環(huán)溶劑滿足液化供氫要求[4]。

以神華煤直接液化示范裝置加氫穩(wěn)定單元進(jìn)料為原料，在300 mL加氫裝置上，對(duì)HTS-358進(jìn)口催化劑與FFT-1B國(guó)產(chǎn)催化劑進(jìn)行了加氫活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果表明國(guó)產(chǎn)劑所生產(chǎn)的供氫溶劑在密度、芳碳率、供氫指數(shù)、有效供氫組分?jǐn)?shù)量上較進(jìn)口劑有更大優(yōu)勢(shì)；所生產(chǎn)的油品硫氮等雜原子含量低，油品更清潔[5]；在神華3.25 Mt/a加氫穩(wěn)定裝置(T-Star沸騰床工業(yè)裝置)上，對(duì)FFT-1B國(guó)產(chǎn)催化劑反應(yīng)溫度、氫耗、供氫溶劑的供氫性及本身性能參數(shù)進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用分析評(píng)價(jià)，結(jié)果表明FFT-1B催化劑與國(guó)外HTS-358進(jìn)口劑相比，反應(yīng)溫升大、氫耗高、供氫溶劑的供氫性能得到顯著改善，沸騰床催化劑國(guó)產(chǎn)化應(yīng)用獲得成功[6]。

煤直接液化沸騰床加氫催化劑積炭和Fe、Ca等金屬沉積、磨耗損失是引起催化劑活性下降的主要原因，進(jìn)一步開發(fā)新型高活性、容雜質(zhì)金屬更強(qiáng)的催化劑，摸索催化劑置換速率與積炭、雜質(zhì)金屬沉積之間關(guān)系，優(yōu)化催化劑的使用方案是以后的主要開發(fā)方向[7]。

3 溶劑加氫加工條件的研究

3.1 起始供氫溶劑的研究

煤直接液化原料制備階段，需要將煤粉與供氫溶劑混合制備合格的油煤漿。煤炭直接液化裝置正常生產(chǎn)時(shí)，供氫溶劑是煤直接液化生產(chǎn)的中質(zhì)油、重質(zhì)油經(jīng)加氫處理的混合油品；開車初期尚無煤直接液化油，供氫溶劑原料的來源只能從既能滿足煤漿流體力學(xué)特性，也具有供氫的可加工性的富含芳烴的外來油品中選擇[8]。中國(guó)神華集團(tuán)對(duì)與煤分子結(jié)構(gòu)相似對(duì)煤溶解能力強(qiáng)、部分氫化芳烴(如四氫萘、二氫菲、二氫蒽、四氫蒽等)可直接向煤自由基供氫能力強(qiáng)的煤炭高溫焦化脫晶蒽油、洗油及石油系重油催化裂化回?zé)捰突虺吻逵停M(jìn)行加工制備起始供氫溶劑研究，研究成果被成功應(yīng)用于百萬噸級(jí)煤直接液化示范裝置，采用煤焦油、燃料油為起始溶劑，經(jīng)三次加氫獲得合格供氫溶劑。

采用脫晶蒽油、煉油廠重油催化裂化回?zé)捰洼腿≈胤紵N經(jīng)多次加氫后富含芳烴的溶劑油為起始溶劑，分別在0.5 L高壓釜和BSU裝置上進(jìn)行了新疆黑山煤直接液化試驗(yàn)，結(jié)果表明黑山煤具有良好的液化性能和優(yōu)異的成漿性能[9]。

以起始溶劑(脫晶蒽油∶洗油=1∶1為原料的加氫分餾產(chǎn)物)、循環(huán)溶劑(液化全餾分油為原料的加氫分餾產(chǎn)物)作為液化供氫溶劑，采用BSU裝置，研究了不同供氫溶劑對(duì)煤液化初級(jí)產(chǎn)物窄餾分物性的影響，結(jié)果顯示，由于供氫性能的差異，起始溶劑液化初級(jí)產(chǎn)物各窄餾分密度較相應(yīng)的循環(huán)溶劑液化初級(jí)產(chǎn)物窄餾分密度高，而硫氮含量低[10]。

在神華500 kg/h的加氫穩(wěn)定中試裝置中，采用中國(guó)石油化工公司加氫催化劑，經(jīng)3次加氫，以蒽油∶洗油=1∶1為原料獲得了合格的煤液化起始溶劑，高壓釜煤液化轉(zhuǎn)化率可達(dá)89.47%、油收率63.06%[11]。

在PDU裝置上，以加工后的煤焦油為起始溶劑，考察了神東上灣煤直接液化過程中循環(huán)溶劑性質(zhì)變化規(guī)律以及對(duì)煤液化過程和產(chǎn)品的影響，研究表明，起始溶劑對(duì)煤直接液化反應(yīng)及產(chǎn)品性質(zhì)、煤漿性質(zhì)、煤漿預(yù)熱爐壓差有較大影響，溶劑循環(huán)14 d后，起始溶劑影響基本消除，溶劑性質(zhì)趨于穩(wěn)定[12]。

3.2 供氫溶劑加工工藝參數(shù)的研究

為能充分發(fā)揮沸騰床加氫催化劑性能，中國(guó)神華集團(tuán)從反應(yīng)溫度、壓力、空速等工藝操作參數(shù)入手，研究了工藝操作參數(shù)對(duì)沸騰床加氫催化劑性能影響，獲得了液化粗油沸騰床加氫工藝條件調(diào)控規(guī)律，不僅為煤直接液化提供了合格的供氫溶劑，也為下游加氫改質(zhì)提供了品質(zhì)穩(wěn)定的原料。

以煤液化全餾分油為原料，在30 mL(300 mL)加氫試驗(yàn)裝置及0.5 L攪拌式高壓釜上，考察了反應(yīng)溫度、壓力、體積空速對(duì)其加氫生成油供氫性能的影響，適當(dāng)?shù)纳叻磻?yīng)溫度、反應(yīng)壓力或降低空速，有利于有效供氫組分增多，油品供氫指數(shù)的增大，供氫溶劑性質(zhì)得到改善；更為苛刻的反應(yīng)條件，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，供氫性能被減弱。采用適宜的加工條件所制備供氫溶劑，可有效提升液化反應(yīng)煤的轉(zhuǎn)化率和油收率[13-15]。針對(duì)循環(huán)溶劑輕質(zhì)化，研究了在煤直接液化循環(huán)溶劑原料油中摻兌蒽油制備供氫溶劑液化性能試驗(yàn)，結(jié)果表明適宜蒽油添加量可改善循環(huán)溶劑供氫性能，增加煤直接液化油收率[16]。

在PDU裝置上，實(shí)施了模擬催化劑、助催化劑S供應(yīng)減少或中斷等異常情況下操作預(yù)案的研究，為探索積累百萬噸級(jí)煤直接液化示范裝置開車運(yùn)營(yíng)提供必要的操作層面上的技術(shù)支撐[17]。

針對(duì)百萬噸級(jí)煤直接液化示范裝置煤轉(zhuǎn)化油品收率低、經(jīng)濟(jì)性相對(duì)較差等問題，從煤粉原料、催化劑活性組分、溶劑油供氫性、反應(yīng)條件、減底油品拔出等方面進(jìn)行研究，優(yōu)化最佳工藝條件，油品收率、項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性取得較好成效[18]。

神華煤直接液化百萬噸級(jí)示范裝置成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)營(yíng)，歷經(jīng)500 mm高壓釜、0.12 t/dBSU、6 t/dPDU、關(guān)鍵設(shè)備大型冷模試驗(yàn)和工藝包開發(fā)、6 000 t/d 工業(yè)化規(guī)模裝置驗(yàn)證等階段煤直接液化工藝開發(fā)歷程，采用超細(xì)水合氧化鐵催化劑、預(yù)加氫供氫溶劑、減壓蒸餾固液分離、兩個(gè)強(qiáng)制循環(huán)的懸浮床反應(yīng)器液化反應(yīng)、懸浮床反應(yīng)器預(yù)加氫單元工藝技術(shù)，開發(fā)了具有神華自有知識(shí)產(chǎn)權(quán)、成熟可靠的先進(jìn)煤直接液化工藝技術(shù)[19-23]。所采用催化預(yù)加氫供氫溶劑制備工藝技術(shù)制備的供氫溶劑黏度、溶解性適宜，可制備45%～50%流動(dòng)性好的高濃度油煤漿；較強(qiáng)的供氫性能可弱化煤漿在預(yù)熱器結(jié)焦、提高煤液化過程的轉(zhuǎn)化率和油收率，可有效提升裝置長(zhǎng)周期運(yùn)營(yíng)穩(wěn)定性[24]。

4 供氫溶劑專利技術(shù)

百萬噸級(jí)煤炭直接液化示范工程成功商業(yè)化運(yùn)營(yíng)，標(biāo)志著中國(guó)煤直接液化技術(shù)已經(jīng)走在了世界前列，站在了煤直接液化技術(shù)制高點(diǎn)。煤液化供氫溶劑加工技術(shù)，作為煤直接液化關(guān)鍵技術(shù)之一，中國(guó)神華集團(tuán)實(shí)施專利布局，加強(qiáng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，推進(jìn)神華煤直接液化技術(shù)持續(xù)提升。

直接液化全餾分粗油在直接液化加氫處理制備供氫溶劑過程中，在相同加氫反應(yīng)條件下，由于不同組分加氫深度不同，輕質(zhì)組分更易飽和，重質(zhì)組分加氫深度不足，導(dǎo)致按一定比例所配制的供氫溶劑供氫能力不佳，降低了煤直接液化油收率，鑒于此，中國(guó)神華集團(tuán)組織力量開展技術(shù)攻關(guān)，開發(fā)了CN201510300990.5[25]、CN201410438758.3[26]、CN201610237828.8[27]、CN201710264733.X[28]專利技術(shù)，采用不同的重質(zhì)油再加氫工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)提升供氫溶劑供氫性能的要求；針對(duì)煤直接液化粗油不同組分加氫深度不同，開發(fā)了CN201610939921.6[29]專利技術(shù)，對(duì)直接液化粗油輕質(zhì)組分、重質(zhì)組分單獨(dú)加氫，實(shí)現(xiàn)獲得最佳供氫溶劑的目的。

在石油煉制行業(yè)，較難加工的石油系重油催化煉化回?zé)捰突虺吻逵图案邷孛航够摼л煊?、洗油，富含芳烴、溶煤能力強(qiáng)，經(jīng)加氫處理后部分氫化芳烴可直接向煤熱解自由基供氫，穩(wěn)定煤自由基，可有效提升煤液化油收率。CN201310452935.9[30]、CN201310452948.6[31]專利技術(shù)的開發(fā)，有效利用了石油煉制行業(yè)難以處理富含芳烴的重油催化煉化回?zé)捰突虺吻逵图案邷孛航够摼л煊?、洗油，增加了有效產(chǎn)品產(chǎn)能，弱化了供氫溶劑輕質(zhì)化傾向，提升了運(yùn)行穩(wěn)定性及直接液化技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

5 研究展望

煤直接液化供氫溶劑宏觀物性(如族組成、黏度、餾程、芳碳率、供氫指數(shù)等)對(duì)煤熱解自由基供氫性能研究做了諸多研究工作，對(duì)其微觀分子水平研究較少，為了更加深入研究供氫溶劑對(duì)煤液化性能影響，有效提高液化油收率，中國(guó)神華集團(tuán)已開展利用GC-MS(色譜-質(zhì)譜聯(lián)用)分析、ESI FT-ICR-MS 分析、全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜等分析檢測(cè)手段，在微觀分子水平上對(duì)供氫溶劑進(jìn)行表征研究工作，將為精準(zhǔn)制備供氫溶劑提供理論支撐。