崔鵬，吳頔，孫祥斌

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.合肥學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，安徽 合肥 230601)

二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)主要來(lái)源于天然石膏礦或相關(guān)化工行業(yè)的副產(chǎn)物，其中磷鈦化工和冶金行業(yè)中產(chǎn)生的石膏占主要來(lái)源[1-5]。CaSO4·2H2O具備優(yōu)異的物化性質(zhì)，具備較高強(qiáng)度和剛度，成本低廉，可用作橡膠、聚氯乙烯(PVC)和陶瓷復(fù)合材料等[6-12]。

Kong等[13]利用反向微乳液法，添加十六烷基三甲基銨(CTAB)和十二烷基磺酸鈉(SDS)體系中，調(diào)節(jié)pH值可制備出長(zhǎng)徑比7∶1～2∶1至250∶1～180∶1 的半水硫酸鈣。Li等[14]利用丁二酸協(xié)同pH值為8.8時(shí)制備出短柱狀的半水硫酸鈣，長(zhǎng)徑比約為1∶1，其抗壓強(qiáng)度達(dá)15.7 MPa左右。雖然不少學(xué)者研究了pH值對(duì)半水硫酸鈣形貌和長(zhǎng)徑比的影響，但在CaSO4·2H2O結(jié)晶體系中，少有系統(tǒng)研究pH值對(duì)其形貌和理化性質(zhì)影響。

本文在Na2SO4-CaCl2-H2O制備二水硫酸鈣的反應(yīng)結(jié)晶體系中，以酒石酸為有機(jī)添加劑，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液體系的pH值，研究pH值對(duì)反應(yīng)結(jié)晶制備二水硫酸鈣的影響，控制制備不同晶體形貌和尺寸的二水硫酸鈣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水氯化鈣、鹽酸、氫氧化鈉、酒石酸、無(wú)水乙醇均為分析純。

DNG-92022A型電恒溫水浴鍋；DZF-6050型真空干燥箱；KQ-300DA超聲波清洗器；JE1002分析天平；FE20 pH計(jì)pH電極。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的Na2SO4和酒石酸(0.02 mol/L)，在超聲攪拌下溶入50 mL去離子水中，作為溶液A；稱取一定量CaCl2溶入50 mL去離子水中，作為溶液B。將溶液A和溶液B混合，調(diào)節(jié)pH值，攪拌速率100 r/min，70 ℃恒溫反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后用0.2 μm 孔徑纖維素濾膜恒壓過(guò)濾，樣品分別用煮沸的去離子水、無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，45 ℃下干燥6 h后，制得實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物。

1.3 分析與表征

采用U8020場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，觀測(cè)晶體形貌；采用X′Pert PRO MPDX X射線衍射儀(XRD)，鑒別晶體晶型；采用LX10-8813傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，鑒別物質(zhì)特征基團(tuán)；采用ESCALAB250Xi X型射線光電子能譜儀(XPS)，測(cè)試元素結(jié)合能；采用Q2000熱重分析儀(DSC)，鑒別晶體晶型。

2 結(jié)果與討論

2.1 二水硫酸鈣的晶型

在pH值分別為3.2，6.6，9.4和11.2條件下制備的CaSO4·2H2O，其XRD衍射圖譜見(jiàn)圖1。

圖1 不同pH值時(shí)CaSO4·2H2O晶體的XRD圖Fig.1 The XRD pattern of CaSO4·2H2O crystals at different pH values a.pH=3.2；b.pH=6.6；c.pH=9.4；d.pH=11.2

由圖1對(duì)比PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，在調(diào)節(jié)體系pH值為3.2，6.6，9.4和11.2時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物XRD特征衍射峰均能很好地表明產(chǎn)物是CaSO4·2H2O晶體。不同pH值條件下的CaSO4·2H2O的(020)、(021)、(040)和(041)晶面的衍射峰均為尖銳，表明制備的CaSO4·2H2O具有很好的結(jié)晶度。其中CaSO4·2H2O的特征晶面(020)的峰強(qiáng)度隨pH增加逐漸增強(qiáng)。

同時(shí)，在pH值為9.4反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間25，45，85，120 min時(shí)所制備的CaSO4·2H2O的XRD衍射圖譜見(jiàn)圖2。

由圖2可知，并未產(chǎn)生CaSO4·2H2O之外的其他特征衍射峰。反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程CaSO4·2H2O始終保持晶體相態(tài)，從25 min樣品圖譜可以看出，晶體的每個(gè)特征衍射峰都保持較尖銳的峰型，表明該體系下能制備出結(jié)晶度較好的CaSO4·2H2O晶體。同時(shí)由圖2還可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體的每個(gè)特征衍射峰的峰高都得到增強(qiáng)，表明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以提高CaSO4·2H2O的結(jié)晶度。

圖2 不同時(shí)間段CaSO4·2H2O晶體的XRD圖Fig.2 The XRD pattern of CaSO4·2H2O crystals at different time intervals a.25 min；b.45 min；c.85 min；d.120 min

2.2 二水硫酸鈣的表面形貌及尺寸

在反應(yīng)時(shí)間120 min時(shí)，不同pH值條件下所制備CaSO4·2H2O晶體的SEM照片見(jiàn)圖3。

圖3 不同pH值時(shí)CaSO4·2H2O晶體的SEM圖Fig.3 The SEM pattern of CaSO4·2H2O crystals at different pH values a.pH=3.2；b.pH=6.6；c.pH=9.4；d.pH=11.2

由圖3可知，不同pH值條件下CaSO4·2H2O晶體形貌變化較大。pH值升高，CaSO4·2H2O形貌由棒狀向柱狀轉(zhuǎn)變，相應(yīng)的形貌和尺寸見(jiàn)表1。

表1 不同pH值時(shí)CaSO4·2H2O的尺寸Table 1 Dimensions of CaSO4·2H2O at different pH values

由表1可知，隨著體系pH值的升高，CaSO4·2H2O晶體長(zhǎng)度逐漸降低、直徑增大、長(zhǎng)徑比減小。體系pH值11.2時(shí)，CaSO4·2H2O長(zhǎng)徑比接近1∶1，這與較強(qiáng)堿性條件下，酒石酸電離出羧酸根離子RCOO-抑制晶體生長(zhǎng)有關(guān)[15]。研究表明，控制pH值可以制備出不同長(zhǎng)徑比的CaSO4·2H2O晶體。

2.3 二水硫酸鈣的FTIR譜圖

不同pH值條件下所制備CaSO4·2H2O晶體的FTIR全譜圖見(jiàn)圖4。

圖4 不同pH值時(shí)CaSO4·2H2O晶體的FTIR圖譜Fig.4 The FTIR pattern of CaSO4·2H2O crystals at different pH values a.pH=3.2；b.pH=6.6；c.pH=9.4；d.pH=11.2

2.4 二水硫酸鈣的XPS譜圖

由圖5的不同pH值條件下所制備二水硫酸鈣的XPS圖譜可知，pH值為3.2時(shí)，圖譜中C1s信號(hào)峰型對(duì)稱，結(jié)合能為287.4 eV，接近背景峰284.6 eV，但當(dāng)pH值調(diào)至9.4時(shí)，C1s信號(hào)峰發(fā)生畸變，經(jīng)分峰后，出現(xiàn)RCOO-、RCO-和RC-OH的信號(hào)峰[19]，這些檢測(cè)到的RC-O和RCOO-基團(tuán)都來(lái)自于酒石酸，表明酒石酸根與CaSO4·2H2O表面的Ca2+發(fā)生鍵合，抑制晶體生長(zhǎng)。

圖5 不同pH值時(shí)CaSO4·2H2O的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of CaSO4·2H2O crystals at different pH values a.pH=3.2；b.pH=9.4；A.C1s；B.Ca2p

圖5B中a顯示，Ca 2p 1/2和Ca 2p 3/2結(jié)合能分別為351.81 eV和348.18 eV，對(duì)應(yīng)硫酸鈣中鈣的結(jié)合能[20]。相比較于圖5B中a，圖5B中b的Ca 2p 1/2和Ca 2p 3/2的結(jié)合能分別為351.40 eV和347.86 eV，發(fā)生了顯著的偏移，說(shuō)明體系中RCOO-具有活性，對(duì)CaSO4·2H2O晶體生長(zhǎng)產(chǎn)生了影響。

2.5 二水硫酸鈣的熱穩(wěn)定性

不同pH值下制備二水硫酸鈣的DSC圖譜見(jiàn)圖6。通過(guò)研究二水硫酸鈣熱轉(zhuǎn)變過(guò)程中轉(zhuǎn)變溫度和熱焓，以判斷二水硫酸鈣的熱穩(wěn)定性[21]。

圖6 不同pH值時(shí)CaSO4·2H2O晶體的DSC圖譜Fig.6 The DSC pattern of CaSO4·2H2O crystals at different pH values a.pH=3.2；b.pH=6.6；c.pH=9.4；d.pH=11.2

圖6中溫度148 ℃ 處對(duì)應(yīng)CaSO4·2H2O轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CaSO4·0.5H2O的特征溫度，可見(jiàn)不同pH值下二水硫酸鈣的特征轉(zhuǎn)變溫度未發(fā)生顯著變化。169 ℃處對(duì)應(yīng)的是α-CaSO4·0.5H2O轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4的特征溫度。由圖可見(jiàn)，pH值由3.2升至11.2時(shí)，第2階段轉(zhuǎn)變特征溫度偏移量為8 ℃，表明其熱轉(zhuǎn)變溫度提高。第1階段和第2階段曲線的積分面積為轉(zhuǎn)變熱焓。兩個(gè)階段的積分面積均隨著pH值增大而提高，表明CaSO4·2H2O的熱穩(wěn)定性得到提高[21]。

3 結(jié)論

在Na2SO4-CaCl2-H2O反應(yīng)結(jié)晶制備CaSO4·2H2O結(jié)晶體系中，添加0.02 mol/L的酒石酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值，可控制制備出不同形貌和尺寸的二水硫酸鈣。CaSO4·2H2O結(jié)晶度隨反應(yīng)體系pH值增高和結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)而升高；CaSO4·2H2O長(zhǎng)徑比隨著pH值升高而降低，形貌由棒狀向柱狀轉(zhuǎn)變；當(dāng)體系pH值為11.2時(shí)，可以制備出長(zhǎng)徑比1∶1的六棱柱狀CaSO4·2H2O晶體；CaSO4·2H2O的結(jié)合能隨著pH值變化發(fā)生變化，熱穩(wěn)定性隨pH值增大而提高。