孟建昊，陳愛(ài)俠，王雪平，陳麗，陳陽(yáng)

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

PEDs是一種毒性很強(qiáng)的有機(jī)污染物，主要來(lái)自于化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水[1]。水環(huán)境中的PEDs雌激素效應(yīng)強(qiáng)，具有致癌、致畸、致突變的潛在毒性，能夠在生物體內(nèi)富集，甚至已經(jīng)危害到水生生物的生長(zhǎng)和繁殖[2-3]，且大多數(shù)酚類均不宜降解。因此，PEDs因其高毒性、應(yīng)用廣泛性而備受關(guān)注。

PEDs去除方法較多，其中光降解是真正意義上的綠色處理途徑。光降解反應(yīng)是部分有機(jī)化合物環(huán)境化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要途徑。PEDs通過(guò)吸收紫外光使其化學(xué)鍵斷裂，進(jìn)而發(fā)生直接光降解反應(yīng)[4]。當(dāng)前對(duì)酚類有機(jī)物的光降解研究多集中在模擬可見(jiàn)光條件下光解過(guò)程研究，國(guó)內(nèi)外對(duì)于酚類污染物的光降解研究主要有直接光降解研究和光催化降解研究[5-7]，目前的研究多以單個(gè)酚類物質(zhì)的研究為主，且關(guān)于pH值、常見(jiàn)的陰陽(yáng)離子和腐殖酸等影響因素的研究結(jié)果差異性明顯，相關(guān)的機(jī)理研究仍存在爭(zhēng)議。

自然水體中通常含有多種PEDs，且物質(zhì)間相互影響，因此多種酚類污染物共存體系下的光降解過(guò)程研究具有重要的實(shí)踐意義。本文以phenol、BPA和2，4-DCP為研究對(duì)象，探討其在同一體系下的光降解過(guò)程，分析光源、Fe3+、Cl-和HA對(duì)酚類污染物光降解的影響機(jī)理，為PEDs的光降解提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

苯酚、雙酚A、2，4-二氯苯酚、硫酸鐵、氯化鈉、腐殖酸均為分析純；乙腈、甲醇均為色譜純。

18 W紫外燈、500 W長(zhǎng)弧汞燈、500 W長(zhǎng)弧氙燈；Waters 1525液相色譜儀(UV檢測(cè)器)。

1.2 光降解實(shí)驗(yàn)

快速稱量苯酚、雙酚A、2，4-二氯苯酚各0.01 g，一并加入到2 mL甲醇中，攪拌至完全溶解，用超純水定容至100 mL容量瓶中，配制成100 mg/L的酚類混合溶液，儲(chǔ)存在4 ℃以下備用。

將配制好的溶液稀釋至酚類污染物濃度為1 mg/L，置于石英玻璃管中，在外照光源照射一段時(shí)間后取水樣進(jìn)行HPLC分析測(cè)定，根據(jù)酚類化合物的初始量和反應(yīng)后的剩余量計(jì)算光降解率。時(shí)間梯度設(shè)置為0，5，10，15，30，60，90，120，150 min。

液相色譜測(cè)定條件：乙腈∶水=50%∶50%，進(jìn)樣量20 μL，流速1 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)280 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同光源對(duì)酚類內(nèi)分泌干擾物光降解的影響

有機(jī)物光降解反應(yīng)是由光源提供能量的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，而不同波長(zhǎng)的光源所能提供的能量不同。自然光(波長(zhǎng)處于290～760 nm之間的可見(jiàn)光及紫外光)條件下光降解效果差[8]，實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)。因此本文探討3種外照光源對(duì)同一體系下酚類內(nèi)分泌干擾物光降解的影響。光源類型見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

表1 光源類型Table 1 Light source types

(a)18 W紫外燈

(b)500 W長(zhǎng)弧汞燈

(c)500 W長(zhǎng)弧氙燈

圖1 光源對(duì)酚類光降解影響
Fig.1 Effect of light source on photodegradation of PEDs

由圖1可知，在150 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，18 W紫外燈條件下苯酚、雙酚A和2，4-二氯苯酚的降解率分別可達(dá)34.4%，49.7%和86.8%；500 W汞燈條件下其降解率分別為18.0%，60.8%和82.9%；而500 W氙燈條件下其降解率僅為6.0%，32.3%，27.1%。3種光源條件下酚類物質(zhì)前30 min內(nèi)反應(yīng)非常迅速，30 min后反應(yīng)較緩慢。可以得出18 W紫外燈和500 W汞燈對(duì)3種酚類污染物降解效果接近，且均比500 W氙燈的降解效果好。

因此，共存體系下3種污染物的降解率主要受波長(zhǎng)的影響。苯酚、雙酚A和2，4-二氯苯酚的最大吸收峰波長(zhǎng)λmax分別為267，278，284 nm。當(dāng)光源波長(zhǎng)小于或等于λmax時(shí)，能使酚發(fā)生直接光降解[9]。所以，盡管18 W紫外燈的光強(qiáng)最弱，但降解率卻較高。三類酚類物質(zhì)中，苯酚的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，各種光源下降解率均較低。鹵代酚由于鹵素的存在較易降解，因此2，4-二氯苯酚降解效果較理想。雙酚A由兩個(gè)苯環(huán)和其他基團(tuán)構(gòu)成，性質(zhì)也相對(duì)活潑。3種物質(zhì)的降解率從大到小排序?yàn)?，4-二氯苯酚>雙酚A>苯酚。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在18 W紫外燈條件下進(jìn)行。

本研究為證明3種酚類的光降解存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，設(shè)置了單一體系下在18 W紫外燈條件下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，即對(duì)分別含有苯酚、雙酚A和2，4-二氯苯酚的3種溶液進(jìn)行單一體系酚類光降解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間150 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 單一體系酚類物質(zhì)光降解結(jié)果Fig.2 Photodegradation of PEDs in a single system

與單一體系酚類物質(zhì)光降解結(jié)果相比，3種酚在共存體系下的降解率均有不同程度的下降(圖2)。由于3種酚類均在紫外光波長(zhǎng)范圍內(nèi)存在吸收，因此相互間會(huì)爭(zhēng)奪吸收光子。其中共存體系下苯酚的降解速率相較于其他兩種酚比較緩慢，見(jiàn)圖1(a)，這是因?yàn)殡p酚A和2，4-二氯苯酚的初期中間產(chǎn)物可能含有少量的苯酚[10]。

2.2 陰陽(yáng)離子對(duì)酚類內(nèi)分泌干擾物光降解的影響

光化學(xué)轉(zhuǎn)化是水體污染物的重要轉(zhuǎn)化途徑，可以改變物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，但同時(shí)經(jīng)常受環(huán)境條件的影響。自然水體中的無(wú)機(jī)離子，如金屬陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)鹽等可影響酚類污染物的光降解，且同一種離子對(duì)不同污染物的影響也各不相同。本研究以Fe3+和Cl-為例探索常見(jiàn)陰陽(yáng)離子對(duì)酚類內(nèi)分泌干擾物光解的影響。光源為18 W紫外燈，光照時(shí)間150 min。

2.2.1 Fe3+對(duì)酚類內(nèi)分泌干擾物光降解的影響 鐵離子是自然地表水的重要組分，具有光學(xué)特性和強(qiáng)氧化性，極有可能影響整個(gè)系統(tǒng)中酚類污染物的光降解過(guò)程。Fe3+濃度梯度設(shè)置為0，5，10，15，20 μmol/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

Fe3+對(duì)苯酚的光降解無(wú)明顯作用，溶液中苯酚降解率均可達(dá)到30%以上。

Fe3+對(duì)雙酚A光解的影響整體表現(xiàn)為促進(jìn)作用，且不同濃度的Fe3+對(duì)雙酚A降解率的促進(jìn)效果差距不大，降解率均可達(dá)到70%以上。而在溶液中沒(méi)有Fe3+的情況下，降解率為49%。因此，F(xiàn)e3+對(duì)雙酚A發(fā)揮了自身的強(qiáng)氧化性，在紫外光條件下與溶液反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，從而促進(jìn)了雙酚A的降解。

圖3 Fe3+對(duì)酚類內(nèi)分泌干擾物光降解的影響Fig.3 Effect of Fe3+ on photodegradation of PEDs

2，4-二氯苯酚的降解受Fe3+的影響較大，在其溶液中加入不同濃度的Fe3+都呈現(xiàn)明顯的抑制作用，降解率至少比無(wú)Fe3+存在時(shí)下降了20%。由此可推斷出，F(xiàn)e3+的吸光性占據(jù)了主導(dǎo)作用。

Fe3+在酚類溶液中可能存在兩種作用。一種是Fe3+本身具有吸光性，從而對(duì)酚類的降解產(chǎn)生抑制作用；另一種是Fe3+是強(qiáng)氧化劑，在光的作用下能與溶液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，進(jìn)而促進(jìn)酚類內(nèi)分泌干擾物的降解[11]。

張昕[12]的研究顯示隨著草酸高鐵銨濃度的增加，UV光照條件下苯酚的降解率逐漸增加。吳冬冬[13]的研究結(jié)果表明，當(dāng)含藻水溶液中存在一定濃度的三價(jià)鐵時(shí)，水中雙酚A的光降解率增加。但本研究顯示，共存體系中，苯酚基本不受Fe3+的影響，雙酚A有明顯的促進(jìn)作用，2，4-二氯苯酚受抑制明顯。這可能是因?yàn)榉宇愇镔|(zhì)在光降解過(guò)程中不能被完全礦化，反應(yīng)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物。雙酚A的兩個(gè)苯環(huán)斷裂與2，4-二氯苯酚脫氯產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)。顧雍等[14]研究了四溴雙酚A的紫外光降解，發(fā)現(xiàn)四溴雙酚A先出現(xiàn)β鍵斷裂(異丙基和苯環(huán)間的化學(xué)鍵斷裂)，然后逐漸脫溴。因此，F(xiàn)e3+在整個(gè)體系中首先作用于雙酚A，對(duì)它形成極大的促進(jìn)效應(yīng)，作用過(guò)程中Fe3+逐漸轉(zhuǎn)變成Fe2+，對(duì)2，4-二氯苯酚促進(jìn)的羥基自由基也大量減少，無(wú)法發(fā)揮對(duì)脫氯的促進(jìn)作用，反而由于Fe3+的吸光性對(duì)2，4-二氯苯酚產(chǎn)生抑制作用。此時(shí)，苯酚與Fe3+和羥基等活性因子基本沒(méi)有接觸反應(yīng)，且苯酚本身結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，其降解過(guò)程相當(dāng)于沒(méi)有受到外界干擾。

2.2.2 Cl-對(duì)酚類內(nèi)分泌干擾物光解的影響 氯離子廣泛的存在于自然水體中，且日常自來(lái)水中也含有低濃度的氯。氯離子具有較高的光學(xué)活性，是光降解過(guò)程中無(wú)法忽視的影響因素。Cl-濃度梯度設(shè)置為0，10，20，30，40 μmol/L，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 Cl-對(duì)酚類內(nèi)分泌干擾物光解的影響Fig.4 Effect of Cl- on photodegradation of PEDs

Cl-+HO·→Cl·+HO-

(1)

(2)

(3)

10～40 μmol/L的Cl-均可對(duì)苯酚的光降解產(chǎn)生促進(jìn)作用，但效果不明顯。

Cl-對(duì)雙酚A有明顯的促進(jìn)作用。Cl-的濃度為20 μmol/L的情況下，雙酚A降解率最高，但當(dāng)Cl-存在時(shí)，雙酚A的降解率都能達(dá)到70%以上。

Cl-對(duì)2，4-二氯苯酚的光解有明顯的抑制作用，當(dāng)Cl-存在時(shí)雙酚A降解率均下降20%左右。

2.3 腐殖酸對(duì)酚類內(nèi)分泌干擾物光解的影響

腐殖酸普遍存在于自然環(huán)境中，具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和多功能基團(tuán)。是環(huán)境中有機(jī)污染物光降解研究中不可或缺的因素，其對(duì)光降解有良好的促進(jìn)作用，在一些情況下也會(huì)出現(xiàn)“光掩蔽效應(yīng)”，對(duì)光降解產(chǎn)生抑制作用[17-18]。

腐殖酸對(duì)酚類光降解的影響與腐殖酸的濃度有關(guān)。腐殖酸梯度設(shè)置為0，0.5，1，5，10 mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 腐殖酸對(duì)酚類內(nèi)分泌干擾物光降解的影響Fig.5 Effect of HA on photodegradation of PEDs

隨著腐殖酸濃度的增加苯酚的降解率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，當(dāng)腐殖酸為1 mg/L時(shí)，促進(jìn)效果最好，苯酚降解率可達(dá)48%。

腐殖酸對(duì)雙酚A光降解有明顯促進(jìn)作用，腐殖酸濃度從0.5～10 mg/L變化時(shí)，雙酚A降解率無(wú)明顯變化。

腐殖酸對(duì)2，4-二氯苯酚的降解均有一定的抑制作用。

腐殖酸主要由C、H、O、N、P和S等元素組成，具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和大量的官能團(tuán)，因此，一方面腐殖酸可吸收光躍遷到激發(fā)態(tài)，引發(fā)一系列的自由基反應(yīng)，產(chǎn)生活性基團(tuán)，導(dǎo)致酚類降解；另一方面腐殖酸具有較強(qiáng)的吸光性，與酚類競(jìng)爭(zhēng)吸收光量子，降低有機(jī)污染物直接光解速率[19]。本研究結(jié)果顯示一定濃度的腐殖酸對(duì)苯酚有促進(jìn)作用，超過(guò)一定的范圍則會(huì)產(chǎn)生抑制作用，這與單個(gè)酚類物質(zhì)研究結(jié)果基本一致[20]。但腐殖酸對(duì)雙酚A一直表現(xiàn)為促進(jìn)作用，這可能與雙酚A本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，雙酚A本身帶兩個(gè)苯環(huán)和甲基，更容易與腐殖酸的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。于春燕[21]研究了腐殖酸對(duì)2，4-二氯苯酚光降解的影響，得出腐殖酸的存在抑制了2，4-二氯苯酚的光降解，與本研究結(jié)果一致，導(dǎo)致這種結(jié)果的原因是腐殖酸具有很強(qiáng)的吸光性[22]，同時(shí)腐殖酸產(chǎn)生的活性基團(tuán)基本都被雙酚A利用。

3 結(jié)論

酚類內(nèi)分泌干擾物是常見(jiàn)的水體污染物，本研究以苯酚、雙酚A、2，4-二氯苯酚為研究對(duì)象，通過(guò)HPLC分析，研究了模擬水體中混合酚類物質(zhì)共存體系光降解的環(huán)境影響因素。研究結(jié)果表明酚類物質(zhì)受光源波長(zhǎng)影響較大，紫外光下酚類物質(zhì)的降解率最好，且酚類物質(zhì)相互之間會(huì)相互競(jìng)爭(zhēng)。其次環(huán)境中存在的Fe3+和Cl-對(duì)雙酚A的降解均有促進(jìn)作用，2，4-二氯苯酚的降解均有抑制作用。腐殖酸對(duì)酚類的雙重作用與其濃度和活性基團(tuán)以及酚的結(jié)構(gòu)都有一定的關(guān)聯(lián)性。本研究結(jié)果為自然水體以及其污染突發(fā)事件酚類物質(zhì)處理提供了理論基礎(chǔ)；為污水處理廠含酚廢水的光降解途徑提供了一定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。