張新妍，崔建國，李紅艷，張峰，王朝旭

(1.太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院，山西 晉中 030600；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，山西 晉中 030600)

我國地表水污染較為嚴重[1]，因此提高污水處理程度勢在必行。城鎮(zhèn)污水是將污染物帶入水體的一大類污染源，其主要污染物為CODCr、氨氮和總磷等[2]，現階段主要以生物法處理為主，但生物處理工藝的能耗和成本較高[3-5]，微生物活性具有局限性，因此尋找高效、經濟、環(huán)保的處理藥劑和方法尤為重要。

隨著污水處理標準的不斷提高，混凝沉淀過程中單一使用PAC-PAM往往得不到預期的效果。K2FeO4是一種綠色高效水處理劑，集氧化絮凝于一身[6-8]，在污水處理方面的有效性已經得到證實[9]?；诖?，本文研究K2FeO4-PAC-PAM同時去除污水中氨氮、總磷和CODCr的效果，探求污水提質處理所急需的高效解決方案。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化銨、鹽酸、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉、碘化汞、碘化鉀、高鐵酸鉀(質量分數為92%)、硫酸、過硫酸鉀、抗壞血酸、磷酸二氫鉀、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、鄰苯二甲酸氫鉀等均為分析純，所需溶液均由Millipore Milli-Q超純水系統配制。

752N紫外-可見分光光度計；TG328B光學分析天平；DHG-9070B智能型電熱恒溫鼓風干燥箱；FE28 pH計；HJ-6A六聯數顯控溫磁力攪拌器；SC-390冰箱；STP FA2004天平；JY 0002電子天平。

1.2 原水水質配制

參照《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)一級A標準，模擬配制成pH為6～9，氨氮濃度為8 mg/L，化學需氧量濃度為50 mg/L，總磷濃度為0.5 mg/L的原水。考察處理后的水質能否達到《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)V類地表水標準。

1.3 實驗方法

構建單獨使用K2FeO4、單獨使用PAC-PAM、K2FeO4-PAC-PAM同時去除及PAC-PAM-K2FeO4同時去除4個實驗。

1.3.1 單獨使用K2FeO4實驗經歷氧化、絮凝、靜置、過濾4個過程。室溫下，取100 mL原水移至150 mL 錐形瓶中，調節(jié)氧化pH值為9.0，加入一定量的高鐵酸鉀溶液，先以300 r/min快速攪拌1 min，再以120 r/min攪拌氧化30 min，然后加入飽和的亞硫酸鈉溶液淬滅反應，完成氧化過程；再調節(jié)絮凝pH值為8.0，以60 r/min慢速攪拌絮凝反應30 min，靜置沉降30 min后用雙層濾紙過濾，測定濾液中殘留氨氮、CODCr和總磷的含量[10]。

1.3.2 單獨使用PAC-PAM 實驗經歷絮凝、靜置、過濾三個過程。室溫下，取100 mL原水移至150 mL錐形瓶中，調節(jié)絮凝pH值為8.0，先加入PAC溶液絮凝，再加入PAM溶液助凝，以60 r/min慢速攪拌絮凝反應30 min，靜置沉降30 min后用雙層濾紙過濾，測定濾液中殘留氨氮、CODCr和總磷的含量。

1.3.3 K2FeO4-PAC-PAM同時去除 其他具體步驟同1.3.1節(jié)完全一致，只是絮凝過程不同。絮凝時，調節(jié)絮凝pH值為8.0，先加入PAC溶液絮凝，再加入PAM溶液助凝，以60 r/min慢速攪拌絮凝反應30 min。

1.3.4 PAC-PAM-K2FeO4同時去除 實驗經歷絮凝、靜置、過濾、氧化4個過程，具體步驟同1.3.2節(jié)。過濾后再調節(jié)氧化pH值為9.0，加入一定量的高鐵酸鉀溶液，先以300 r/min快速攪拌1 min，再以120 r/min 攪拌氧化30 min后，測定溶液中殘留氨氮、CODCr和總磷的含量。

每個條件下做3次平行實驗，3組實驗數據標準偏差均小于5%，實驗重復性良好。

1.4 分析方法

采用納氏試劑分光光度法測定溶液中氨氮的含量，采用鉬酸銨分光光度法測定溶液中總磷的含量，采用重鉻酸鹽法測定溶液中化學需氧量(CODCr)的含量。

2 結果與討論

2.1 K2FeO4同時去除污水中的氨氮、總磷和CODCr

在氧化pH值為9.0，氧化20 min，絮凝pH值為8.0，絮凝30 min，高鐵酸鉀濃度分別為0～80 mg/L的條件下，3種污染物的去除效果見圖1。

圖1 高鐵酸鉀投加量對CODCr、總磷和氨氮去除率的影響Fig.1 Influence of K2FeO4 dosage on the CODCr，NH3-N removal rate

2.2 PAC-PAM同時去除污水中的氨氮、總磷和CODCr

在絮凝pH值為8.0，絮凝30 min，PAM投加量為3 mg/L，PAC濃度分別為10～80 mg/L的條件下，3種污染物的處理效果見圖2。

圖2 聚合氯化鋁投加量對CODCr、總磷和氨氮去除率的影響Fig.2 Influence of PAC dosage on the CODCr，total phosphorus and NH3-N removal rate

由圖2可知，使用PAC絮凝和PAM助凝時，PAC對氨氮、CODCr和總磷的去除率的變化范圍分別為10.04%～23.72%，12.47%～35.21%和24.47%～39.52%。隨PAC投加量的增加，出水中3種污染物的濃度在逐漸減少。當PAC的投加量超過70 mg/L時，3種污染物去除率的增加都趨于平緩。PAC對污染物的吸附沉降主要是通過其水解過程中形成的氫氧化鋁凝膠，氫氧化鋁可以通過吸附架橋作用形成較大的絮體，從而使水中的懸浮物及可溶性物質等沉降[13]。PAC投加量較低時，難以形成絮體或絮體較小，去除率較低；隨著投加量的增加，絮體越來越大，沉降速度也加快，處理效果提高；但當PAC投加量超過一定的范圍，絮凝劑與已形成的絮體所帶的電荷基本相同，使絮體不易沉降從而出水效果略微變差[14]。PAM可以在膠體表面形成強烈的吸附作用，同時在膠粒之間形成橋聯，因此能有效地提高對污染物的去除效率。但當PAM的投加量超過一定量時，對污染物的去除效率呈下降趨勢。這主要是因為有機高分子絮凝劑產生吸附橋聯作用，投加量超過一定量時，膠體就被若干個高分子鏈包圍，再沒有空白部位去吸附其他的高分子鏈，結果形成無吸附部位的穩(wěn)定顆粒[15]，從而使得對污染物的去除效率降低。因此，絮凝劑和助凝劑都有一個最佳投加量值，過高或過低都會影響處理效果。

2.3 K2FeO4-PAC-PAM同時去除污水中的氨氮、總磷和CODCr

在氧化pH值為9.0，氧化20 min，絮凝pH值為8.0，絮凝30 min，PAC投加量為70 mg/L，PAM投加量為3 mg/L，高鐵酸鉀濃度分別為0～80 mg/L的條件下，3種污染物的去除效果見圖3a。其他條件不變，高鐵酸鉀投加量為60 mg/L，PAC濃度分別為30～80 mg/L的條件下，3種污染物的去除效果見圖3b，其他條件不變，改變PAC與高鐵酸鉀濃度比的條件下，3種污染物的去除效果見圖3c。

圖3 K2FeO4-PAC-PAM復合絮凝條件下對CODCr、總磷和氨氮去除率的影響Fig.3 Influence of K2FeO4-PAC-PAM on the CODCr，total phosphorus and NH3-N removal rate under flocculation conditions a.高鐵酸鉀投加量對去除率的影響；b.PAC投加量的影響；c.PAC與高鐵酸鉀濃度比的影響

由圖3a可知，在PAC和PAM絮凝前投加高鐵酸鉀，此時，對氨氮、CODCr和總磷的去除率的變化范圍分別為23.53%～76.18%，34.96%～56.27%和39.23%～82.34%。

與前文中單獨處理相比，在K2FeO4-PAC-PAM同時處理時對3種污染物的去除率較單獨使用高鐵酸鉀及PAC-PAM同時處理效果均有顯著提高。與單獨使用高鐵酸鉀相比，復合絮凝處理后的氨氮能夠達到《地表水環(huán)境質量標準》(GB 3838—2002)V類地表水標準，CODCr和總磷的去除率也均有提高。與PAC-PAM同時處理相比，K2FeO4-PAC-PAM復合體系中氨氮去除率提高較為顯著，提高約52%，說明高鐵酸鉀的氧化和協同絮凝作用對氨氮的去除具有明顯效果，此時CODCr和總磷的去除率也均有提高，能夠達標排放。

如圖3a可知，隨著高鐵酸鉀投加量的增加，氨氮、CODCr和總磷的去除率均是先逐漸增大后趨于平緩?？梢姡尤敫哞F酸鉀會對PAC-PAM絮凝去除污水中的污染物起到一定的促進作用。出現這種現象主要是由于以下三個原因：一是由于高鐵酸鉀具有強氧化性，在溶液中可以氧化有機物以及氨氮，使污染物的濃度降低；二是由于高鐵酸鉀水解過程中產生的中間態(tài)高電荷水解產物以及最終的還原產物Fe(OH)3膠體均具有良好的絮凝吸附作用，并且高鐵酸鉀在由六價鐵還原成三價鐵的過程中，產生了網狀結構的帶高正價態(tài)的水解產物，可壓縮并電中和溶液中的膠態(tài)雜質擴散層[16]。高鐵酸鉀的還原產物Fe(OH)3膠體通過粘結架橋產生絮凝、吸附兩種作用，通過吸附較小的雜質顆?；蛘咴谌芤褐行纬尚躞w來增強沉降性能，進一步降低污水中污染物的濃度；三是高鐵酸鉀可以強化PAC和PAM的混凝效果，該過程形成的絮體較大，達到強化絮凝的目的，進而提高絮體沉降性能，使污染物的去除率提高。由圖3b可知，隨著PAC投加量的增加，氨氮、CODCr和總磷的去除率均有一定程度的增加。PAC和PAM對高鐵酸鉀的絮凝作用進一步加強，使得污染物的去除率增大。由圖3c可知，隨著PAC和高鐵酸鉀的濃度比的增大，氨氮、CODCr和總磷的去除率先增大后減小，在濃度比為7∶6時去除率達到最大值。因此，K2FeO4-PAC-PAM復合體系更有利于污水中污染物的處理。

2.4 高鐵酸鉀與PAC和PAM投加順序對去除污水中的氨氮、總磷和CODCr的影響

實驗條件同2.3節(jié)圖3a，僅改變高鐵酸鉀與PAC-PAM的投加順序，來探討高鐵酸鉀對于PAC-PAM絮凝是否存在協同作用，3種污染物的去除效果見圖4。

由圖4可知，先用PAC-PAM絮凝再投加高鐵酸鉀，對3種污染物的去除率較單獨使用高鐵酸鉀和單獨使用PAC-PAM絮凝均有顯著提高。此時，對氨氮、CODCr和總磷的去除率的變化范圍分別為23.72%～66.35%，35.21%～55.67%和39.52%～78.75%。

圖4 PAC-PAM-K2FeO4復合絮凝時高鐵酸鉀投加量對CODCr、總磷和氨氮去除率的影響Fig.4 Influence of K2FeO4 dosage on the CODCr，total phosphorus and NH3-N removal rate under PAC-PAM-potassium ferrate flocculation conditions

高鐵酸鉀與PAC-PAM投加順序的改變對3種污染物的影響見圖5。其中，(1)為先投加高鐵酸鉀后使用PAC-PAM的去除效果；(2)為先使用PAC-PAM后投加高鐵酸鉀的去除效果。

圖5 K2FeO4與PAC和PAM投加順序對CODCr、總磷和氨氮去除率的影響Fig.5 Influence of the order of K2FeO4，PAC and PAM flocculation on the CODCr，total phosphorus and NH3-N removal rate

由圖5可知，兩種投加方式的比較下，K2FeO4-PAC-PAM復合體系對3種污染物均具有較好的去除效果，說明高鐵酸鉀對于PAC-PAM絮凝具有較好的協同作用。先投加高鐵酸鉀可以去除一部分的污染物，且高鐵酸鉀水解過程中產生的中間態(tài)高電荷水解產物以及被還原后產生的Fe3+，形成的Fe(OH)3膠體具有很強的絮凝吸附能力，能進一步去除污水中的污染物質，同時高鐵酸鉀與PAC和PAM絮凝協同作用，該過程形成的絮體比單獨使用PAC-PAM絮凝時形成的絮體要大，絮凝效果得到加強，使得污染物達到較高的去除率。而在絮凝后再投加高鐵酸鉀，高鐵酸鉀并沒有起到強化絮凝的效果，與PAC-PAM的協同作用也沒有得到充分體現，因而去除率較低。

通過分析改變高鐵酸鉀與PAC-PAM投加順序對3種污染物質去除效果的影響，可以說明高鐵酸鉀對于PAC-PAM絮凝存在協同作用，協同作用主要體現在高鐵酸鉀被還原后產生的Fe(OH)3膠體具有很強的絮凝吸附能力以及在先高鐵酸鉀的情況下，PAC-PAM復合絮凝過程中形成的絮體要更大兩個方面。

3 結論

K2FeO4-PAC-PAM同時去除污水中氨氮、總磷和CODCr的研究中，主要結論如下：

(1)K2FeO4-PAC-PAM同時去除污水中氨氮、總磷和CODCr時，能有效地提高水中氨氮、總磷和CODCr的去除效果，可使3種污染物由GB 18918—2002的一級A標準提高到GB 3838—2002地表水V水體標準，去除率分別達到76.18%，82.34%和55.65%。

(2)K2FeO4-PAC-PAM同時去除污水中氨氮、總磷和CODCr時，高鐵酸鉀起到氧化、自身還原產物的絮凝吸附以及協同PAC-PAM絮凝三個方面的作用。

(3)K2FeO4-PAC-PAM同時去除污水中氨氮、總磷和CODCr時，PAC與高鐵酸鉀的濃度比會對去除率產生影響，表現為隨著PAC和高鐵酸鉀的濃度比的增大，氨氮、CODCr和總磷的去除率先增大后減小，在濃度比為7∶6時去除率達到最大值。

(4)K2FeO4-PAC-PAM同時去除污水中氨氮、總磷和CODCr時，按K2FeO4-PAC-PAM的順序投加去除效果最好，說明高鐵酸鉀對于PAC-PAM絮凝存在協同作用，主要體現在高鐵酸鉀還原產物具有絮凝吸附作用以及形成較大絮體兩個方面。