周海麗，張麗萍，倪才華，石剛，桑欣欣，姚伯龍

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

近年來，隨著合成油的需求量增加，新型合成油的開發(fā)顯得尤為重要[1]。目前，市場上合成潤滑油主要包括聚烯烴類和聚酯類[2]。雖然酯類潤滑油具有較優(yōu)異的性能[3]，然而由于其中酯基水解穩(wěn)定性不強，遇水容易水解生成能夠?qū)饘俦砻娈a(chǎn)生腐蝕的有機醇、酸等小分子，造成機械設(shè)備的腐蝕、磨損，嚴重影響其服役壽命，而通常潤滑油在實際使用過程中不可避免地會與水接觸，因此改善合成酯類基礎(chǔ)油的水解穩(wěn)定性具有重要意義[4-10]。因酰胺鍵比酯鍵具有較好的抗水解穩(wěn)定性，針對上述問題，本研究合成了一種側(cè)鏈含酰胺鍵的共聚物，發(fā)現(xiàn)該共聚物作為潤滑基礎(chǔ)油具有良好的熱穩(wěn)定性、抗水解性和氧化安定性，以及優(yōu)異的粘溫性能。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

α-C14烯烴、馬來酸酐、過氧化苯甲酰(≥0.995)、甲苯、甲苯-4-磺酸鈉(≥0.995)、石油醚、辛胺(≥0.99)、無水乙醇均為分析純；去離子水。

Nicolet 6700全反射傅里葉紅外光譜儀；Discovery DHR-2流變儀；SYP1003-VIA石油產(chǎn)品運動粘度測定器。

1.2 馬來酸酐/α-C14烯烴二元共聚胺化物的制備

將一定量的馬來酸酐、甲苯加入250 mL四口燒瓶中，待其溶解后加入一定量的α-C14烯烴和過氧化苯甲酰，在N2保護、100 ℃的條件下恒溫反應6 h，然后在上述溶液中加入1.5%對甲基苯磺酸和不同比例的辛胺，112 ℃再反應9 h，粗產(chǎn)物經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸餾后加入到無水乙醇中混合，再加入5倍量的蒸餾水混合、靜置，取出上層油狀樣品，用水清洗3次后在40 ℃下真空干燥24 h，得到馬來酸酐/α-C14烯烴二元共聚胺化物，合成路線見下式。

1.3 性能測試

1.3.1 運動粘度的測試 按照國家標準GB/T 265—1988《石油產(chǎn)品運動粘度測定法》方法，利用石油產(chǎn)品運動粘度測定器測定在40 ℃和100 ℃下的運動粘度，并計算粘度指數(shù)[11]。

1.3.2 流變特性的測試方法 利用流變儀(Discovery DHR-2)測定粘度、剪切力與剪切速率之間的關(guān)系，溫度25 ℃。

1.3.3 水解性能的測試方法 按文獻方法[12]，將油樣和水按質(zhì)量比為4∶1混合盛放到耐壓耐高溫的玻璃瓶中，投入光亮銅片作為水解催化劑，加蓋密封后置于93 ℃水浴搖床中搖晃48 h，冷卻至室溫，過濾分離油，測定油相黏度和銅片的質(zhì)量變化，利用流變儀測出水解前后樣品的動力粘度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖1可知，在1 372 cm-1附近出現(xiàn)甲基的特征峰；在2 850 cm-1和2 922 cm-1附近出現(xiàn)(C—H)脂族的特征峰，在指紋區(qū)718 cm-1左右出現(xiàn)長碳鏈(—CH2—)的面外搖擺吸收峰，說明存在長鏈烯烴；由圖1B與圖1A對比可知，在圖1B中，1 211 cm-1處沒有環(huán)狀酸酐的特征吸收峰，1 777，1 856 cm-1處的酸酐伸縮振動的特征峰消失，而在1 170 cm-1處酰胺鍵(C—N)的伸縮振動峰出現(xiàn)，表明聚合物分子中馬來酸酐已經(jīng)被酰胺化，合成了酰胺類潤滑油。

圖1 紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum A.馬來酸酐/α-C14烯烴二元共聚物；B.共聚物的胺化物

2.2 運動粘度分析

表1顯示不同原料配比對粘度的影響。

表1 胺化反應不同原料配比的粘度指數(shù)和運動粘度①Table 1 Amidation reaction viscosity index and kinematic viscosity of different raw materials

注：①反應溫度112 ℃。

由表1可知，當馬來酸酐與辛胺的比例<1∶0.7時，隨著辛胺的增加，聚合物的運動粘度逐漸降低，因為支鏈增加破壞了聚合物的排列規(guī)整性，從而增加了聚合物的流動性；但隨著辛胺繼續(xù)增加，聚合物分子量增大，導致運動困難和運動粘度升高。在馬來酸酐與辛胺的摩爾比例為1∶0.7時，聚合物的粘度指數(shù)最高。粘度指數(shù)越高，說明潤滑油的黏溫性能越好，運動受溫度的影響越低。

表2是反應溫度對粘度的影響。

表2 胺化反應不同反應溫度的粘度指數(shù)和運動粘度①Table 2 Amidation reaction viscosity index and kinematic viscosity at different reaction temperatures

注：①馬來酸酐與辛胺摩爾比例為1∶0.7。

由表2可知，當胺化反應溫度從92 ℃升高到122 ℃時，產(chǎn)物在40 ℃的運動粘度逐漸降低，而粘度指數(shù)卻達到最高。這是因為隨著溫度的升高反應愈容易，產(chǎn)物支鏈愈多，導致運動粘度降低，同時較多的支鏈帶來了較好的黏溫性能，因此粘度指數(shù)最高，比起目前常用的潤滑油都要優(yōu)異。但是反應溫度過高時(NCMA-9)，粘度和粘度指數(shù)又下降，原因如上所述。由此得出，當馬來酸酐與辛胺的摩爾比例為1∶0.7，反應溫度為122 ℃時，產(chǎn)物的粘度指數(shù)最高，粘溫性能最強。

2.3 流變性能的分析

根據(jù)圖2a可知，當反應溫度為92 ℃的時候(NCMA-6)，在實驗的剪切速率范圍之內(nèi)，體現(xiàn)出非牛頓流體的性質(zhì)，在高剪切速率條件下，隨著剪切速率的增加，動力粘度減少，呈現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象，屬于偽塑性流體。在圖2b中也可知，當溫度92 ℃時，剪切力與剪切速率的關(guān)系不是線性增加的關(guān)系，可能因為辛胺接枝率較低，導致聚合物達不到牛頓流體呈現(xiàn)的流變特性。當反應溫度高于102 ℃后，圖2a中動力粘度隨剪切速率幾乎沒有變化，圖2b中剪切力與剪切速率呈線性增加的關(guān)系，呈現(xiàn)出潤滑油牛頓流體的流變特性[13]。

圖2 動力粘度、剪切力與剪切速率的關(guān)系Fig.2 The relationship of kinematic viscosity，shear force and shear rate

a.樣品的動力粘度和剪切速率的關(guān)系；b.剪切力與剪切速率的關(guān)系(其中圖2b中小圖為樣品NCMA-3、NCMA-8、NCMA-9的放大圖)

2.4 二元共聚物胺化物水解性能的分析

由表3可知，經(jīng)過水解后，本工作的酰胺類潤滑油粘度下降百分比低于酯類潤滑油，銅片質(zhì)量減少百分比也小于酯類潤滑油很多，說明在相同條件下，酰胺類潤滑油相對于酯類潤滑油抗水解穩(wěn)定性要好。

表3 樣品與酯類潤滑油水解前后粘度與銅片質(zhì)量的變化Table 3 Changes in viscosity and copper sheet quality before and after hydrolysis of sample and ester lubricating oil

3 結(jié)論

合成了一種側(cè)鏈含酰胺鍵的潤滑基礎(chǔ)油，當馬來酸酐與辛胺的摩爾比為1∶0.7，酰胺化反應溫度為122 ℃時，潤滑油性能最佳；粘度指數(shù)為116，達到高級潤滑油標準，同時也呈現(xiàn)出良好的流變性；水解試驗表明，所得含酰胺鍵的潤滑油抗水解性能優(yōu)于酯類潤滑油。