楊俏，敖思琦，于潔，周婉秋，田鵬，康艷紅

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧省高校重大科技平臺能源與環(huán)境催化工程技術(shù)研究中心，遼寧省特種材料制備與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，遼寧 沈陽 110034)

目前國內(nèi)針對三氯化鐵蝕刻廢液的再生循環(huán)利用方法較多，主要有沉淀法、化學(xué)氧化再生法、萃取法和電解法等[1-13]。沉淀法的能耗高、時間長；萃取法所用原料多、成分復(fù)雜?；诖颂岢鲫帢O除雜-陽極氧化再生三氯化鐵方法來恢復(fù)三氯化鐵蝕刻液的蝕刻能力，并且目前對三氯化鐵蝕刻銅的廢液的再生研究很少，在生產(chǎn)單位對廢液的處理方法一般是經(jīng)過化學(xué)處理得到沉銅的化合物后，排掉廢液，既浪費資源又污染環(huán)境[14]。本文通過在電解槽中對廢液進行電解，從而實現(xiàn)三氯化鐵蝕刻銅的廢液的再生研究，使廢液經(jīng)過調(diào)整后循環(huán)使用，在減少環(huán)境污染的同時使資源得到綜合利用。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

鹽酸(HCl)、氯化銅(CuCl2)均為分析純；銅片(65 mm×100 mm)。

CHI620E電化學(xué)分析儀/工作站；7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)；GYDF 50A/24 V高頻開關(guān)電源。

1.2 實驗方法

首先通過電化學(xué)工作站得到廢液的電化學(xué)信息，玻碳電極為工作電極，以鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，間距均為10 mm。以700 mL廢液為陽極液，150 mL電解質(zhì)溶液為陰極液，70 mm×80 mm的石墨為陰極，70 mm×70 mm的鈦板為陽極，用高頻開關(guān)電源對其進行電解，以確定較為合適的溫度、槽壓和極距。隨后用ICP-MS對溶液進行測試，以確定溶液中的離子含量，從而得到再生液中的銅的去除率。FeCl3蝕刻液蝕刻Cu的過程中，在一定的時間間隔測試溶液的溫度、波美度、氧化還原電位(ORP)、pH和Cu的質(zhì)量，從而實現(xiàn)對再生液的再生蝕刻能力的研究。而后分別向三氯化鐵蝕刻液中加入0，1.250，2.503，5.004，7.504 g的CuCl2，考察Cu2+含量對蝕刻速度的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)窗口信息分析

FeCl3蝕刻Cu的過程中發(fā)生2Fe3++Cu=Cu2++2Fe2+化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進行到一定程度時形成蝕刻廢液，廢液中主要含有Fe3+、Fe2+、Cu2+、Cl-等，將廢液用循環(huán)伏安法進行電化學(xué)分析，起始電位0.45 V，負(fù)掃，循環(huán)范圍-0.75～1.5 V，室溫條件下獲得的循環(huán)伏安曲線見圖1。

圖1 蝕刻廢液的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry curve of etching waste solution

由圖1可知，還原過程依次出現(xiàn)Fe3+→Fe2+，Cu2+→Cu，以及2H+→H2↑，三個還原峰，起始峰電位分別為0.45，-0.35，-0.75 V。在回掃過程中，依次出現(xiàn)Cu→Cu2+，F(xiàn)e2+→Fe3+，2Cl-→Cl2↑，2O2-→O2↑三個氧化峰，起始峰電位分別為-0.35，0.1，0.4，1.3 V。

通過電化學(xué)窗口信息分析得到陰極上Cu的還原電位低于Fe3+的還原電位，因此陰極電解過程中先達到Cu的還原電位；陽極上Fe2+的氧化電位高于Cu2+的，因此陽極電解時先達到Fe2+的氧化電位。溶液中不同的離子在不同的電位下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，電解過程中當(dāng)陽極的電壓在0.1～0.4 V時即可將Fe2+氧化為Fe3+，并且此時可以避免有Cl2的析出，從而可以實現(xiàn)陽極的氧化再生。當(dāng)陰極電壓在-0.75～-0.35 V時，溶液中的Cu2+→Cu從而析出在陰極，實現(xiàn)陰極的除雜。

2.2 電流對電解再生的影響

當(dāng)電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時，在極距、電極材料、電解液、電解液初始溫度不變的情況下，觀察電流隨電壓的變化趨勢，一定時間間隔得到實驗數(shù)據(jù)，見圖2。

適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)電壓，使陽極主要發(fā)生Fe2+-e-→Fe3+，而盡量避免2Cl--2e-=Cl2↑的發(fā)生，陰極主要發(fā)生Cu2+→Cu和2H++2e-=H2↑。不同離子的電化學(xué)反應(yīng)存在不同的氧化或還原電位，而溶液氧化或還原的能力可以通過ORP的變化表現(xiàn)出來，而ORP的變化可以從ORP值上反映出來[15]。

圖2 電流隨電壓變化趨勢Fig.2 Trend of current variation with voltage

由圖2可知，當(dāng)電壓加大，電流明顯變高，但溶液的ORP值的變化不明顯。ORP的上升趨勢不明顯，說明溶液中的Fe2+→Fe3+的數(shù)量較少，電流密度并不是越大ORP的轉(zhuǎn)化效果越好。經(jīng)過分析圖2數(shù)據(jù)可知，8～15 V電壓下電流比較明顯，因此選取低電壓8 V和高電壓15 V來探究電壓對電解的影響情況。

2.3 電壓對電解再生的影響

在電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時，在極距、電極材料、電解液、電解液初始溫度不變的情況下，影響電化學(xué)反應(yīng)的因素主要是電壓。溶液中Fe2+→Fe3+的轉(zhuǎn)化情況可以用ORP來表示，圖3為極距80 mm，電壓分別為8，15 V時的ORP變化情況，圖中ORP的單位為mV。由于15 V時電解實驗的電解液溫度上升得很快，因此，在ORP轉(zhuǎn)化到582 mV時停止實驗。

圖3 不同電壓對再生液的影響Fig.3 Influence of different voltages on regenerated liquid

由圖3可知，隨著電解的進行，氧化還原電位(ORP)逐漸增高，說明廢液中的Fe2+逐漸轉(zhuǎn)化成Fe3+，蝕刻能力得到恢復(fù)和再生。電壓15 V的ORP值變化稍大于8 V，但在15 V電壓下電解溶液溫度升高的速度明顯大于8 V，說明電解過程除了電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)外，溶液極板等電阻在電解時的能量損失，會使電解液溫度升高。高電壓沒有完全做有用功，而是部分電能轉(zhuǎn)化為能耗被損失。表1為不同槽壓下ORP的變化值以及單位能耗。通過公式P=UI，計算單位能耗。由表1可知，15 V電壓為8 V電壓的1.875倍，ORP為轉(zhuǎn)化目標(biāo)，但是單位時間的ΔORP僅為1.27倍，能耗為3.72倍，更大的電壓都作為能耗而損失，所以選擇8 V的槽壓。

表1 不同電壓對再生液的影響Table 1 Influence of different voltages on regenerated liquid

2.4 溫度對電解再生的影響

當(dāng)電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時，在極距、電極材料、電解液、電壓不變的情況下，考察溫度對ORP轉(zhuǎn)化的影響。為了確定較為合適的反應(yīng)溫度，在8 V槽壓下，進行了恒溫電解實驗。分別對比25 ℃和35 ℃時溶液的ORP轉(zhuǎn)化情況，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，35 ℃的ORP上升趨勢僅比25 ℃略高一點。理論上根據(jù)阿倫尼烏斯公式k=Ae-Ea/RT(k為速率常數(shù)，R為摩爾氣體常量，T為熱力學(xué)溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子)，當(dāng)溫度升高時，離子運動速度加快，減小電極濃差極化，化學(xué)反應(yīng)速率會加快，即Fe2+-e-→ Fe3+轉(zhuǎn)化速率加快，使溶液的ORP恢復(fù)時間變短，轉(zhuǎn)化趨勢更大。但實際在實驗過后，發(fā)現(xiàn)升高溫度不會加快廢液中的Fe2+轉(zhuǎn)化成Fe3+的速度。但對于電解液而言，溫度升高，增大了溶液和電極表面的電阻，使得部分電能做熱功，增加了能耗。因此，當(dāng)升高溫度時，化學(xué)反應(yīng)的速率加快的并不明顯。并且在實驗中發(fā)現(xiàn)，高溫還會加快陰極電解液的揮發(fā)，需要每隔一定時間補加，因此，綜合分析，25 ℃為較合適的電解溫度。

圖4 溫度對氧化還原電位的影響(槽電壓8 V)Fig.4 Influence of temperature on REDOX potential (tank voltage 8 V)

2.5 再生液蝕刻能力的研究

為探究再生液的蝕刻能力，取100 mL原液于燒杯中，將燒杯放置于攪拌器上，在轉(zhuǎn)速為200 r/min時向其中蝕刻銅。此過程中一定時間間隔稱量一次剩余銅片的質(zhì)量，通過計算得出蝕刻速度，見圖5。

圖5 再生液的蝕刻速度變化Fig.5 Etching velocity change of regenerated solution

由圖5可知，原液的蝕刻能力最強，60 min以后蝕刻速度比較低，90 min蝕刻完成。隨著使用次數(shù)的增加，由于溶液中的Fe3+含量減少，因此溶液的蝕刻能力會逐漸下降。雖然可以通過電解將溶液中的Fe2+→Fe3+，但是由于轉(zhuǎn)化的效率有限，因此再生液一次的蝕刻能力低于原液，40 min以后開始驟降，60 min時蝕刻能力非常低，而再生液二次在30 min 后蝕刻速度變得很小。整個蝕刻過程中，原液的ORP變化了171 mV，蝕刻Cu的質(zhì)量為10.037 g；再生液一次的ORP變化了203 mV，蝕刻Cu的質(zhì)量為7.832 g；再生液二次的ORP變化了153 mV，蝕刻Cu的質(zhì)量為6.169 g。隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，蝕刻Cu的質(zhì)量和速度都有所下降。說明在一定時間內(nèi)再生液的蝕刻能力很好，可以加以利用，超過一定時間，蝕刻能力下降得比較快。

2.6 再生液蝕刻銅的去除率

取原液、廢液以及廢液連續(xù)再生的再生液，共6種溶液對其進行總鐵和總銅含量檢測，結(jié)果見圖6和表2。

圖6 再生液的濃度變化Fig.6 Changes in the concentration of regenerated liquid1.原液；2.再生液一次；3.再生液二次

由圖6可知，再生后的溶液的蝕刻能力仍然很強，可以繼續(xù)蝕刻Cu。由表2可知，再生一次后Cu2+的去除率為68.5%。由于在實驗過程中，存在少量的溶劑揮發(fā)，因此再生液二次的Cu2+的含量略高于再生液一次加銅。而Fe2+的轉(zhuǎn)化率，通過數(shù)據(jù)計算得到分別為25.6%，31.7%，23.6%，由此可知Fe2+的轉(zhuǎn)化率比較低。

表2 再生液銅的去除率Table 2 Contents of copper

2.7 CuCl2對蝕刻能力的影響

由于Cu2+的去除率不理想，所以Cu2+為蝕刻的主要影響因素。為探究Cu2+對蝕刻能力的影響，分別向50 mL三氯化鐵溶液中加入0，1.250，2.503，5.004，7.504 g CuCl2，待其溶解后倒入夾套燒杯中，通入冷凝水使其溫度恒溫為25 ℃，在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為200 r/min時向溶液中蝕刻Cu。每10 min記錄一次Cu的質(zhì)量和溶液的ORP數(shù)值，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，CuCl2的含量越多，溶液的蝕刻能力越慢。通過測試50 mL三氯化鐵蝕刻液中ORP從664 mV到496 mV一共需要160 min，一共可以蝕刻進4.450 g的Cu，此時溶液中Cu2+的濃度為0.089 g/mL。對比余下4條曲線，當(dāng)50 mL三氯化鐵蝕刻液中加入7.504 g CuCl2后只能蝕刻進2.386 g 的Cu，并且ORP也只能降到523 mV，此時溶液中一共含有5.958 g的Cu2+，也就是此時溶液中的Cu2+的濃度為0.119 g/mL，此時溶液的蝕刻能力很低，因此Cu2+的濃度為0.119 g/mL蝕刻能力的一個臨界值。

圖7 CuCl2對蝕刻能力的影響Fig.7 Influence of CuCl2 on etching ability

3 結(jié)論

(1)通過一系列實驗，確定了較為合適的電解工藝條件：槽壓為8 V，電解溫度25 ℃，以及極距為80 mm。

(2)Fe2+的再生，通過實驗數(shù)據(jù)計算得到再生率分別為25.6%，31.7%，23.6%。

(3)由于Fe2+的再生率比較低，因此對再生液的蝕刻能力進行研究，得出可循環(huán)使用次數(shù)。向三氯化鐵溶液中蝕刻銅，當(dāng)溶液的ORP 恢復(fù)后，計算時刻質(zhì)量，最終確定可循環(huán)使用次數(shù)最少為3次。

(4)通過對溶液總鐵和總銅離子含量進行檢測，得到再生一次后的溶液的Cu2+的去除率為68.5%。由于電化學(xué)方法Cu2+的去除率不理想，因此下一步計劃使用化學(xué)方法去除Cu。

(5)通過計算蝕刻Cu的質(zhì)量得到了CuCl2對蝕刻能力的影響，當(dāng)Cu2+濃度為0.119 g/mL是蝕刻能力的一個臨界值，濃度升高溶液的時刻能力變低。

因此實際應(yīng)用中，以8 V電壓25 ℃、80 mm極距可最大化的提高循環(huán)利用率，實現(xiàn)廢液的再生利用。