韓笑，蘭春杏，沈大宇，黎鋼

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130)

能源危機問題已經(jīng)成為人類所需要面對的重大難題之一[1]。木質(zhì)素作為僅次于纖維素的第二大生物質(zhì)能源[2]，為植物的生長起支撐和保護作用[3]。研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素是自然界中唯一一種含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)大分子，其結(jié)構(gòu)單體可以大體分為三類[4]：愈創(chuàng)木基類(G)、紫丁香基類(S)、對羥基苯基類(H)。同時木質(zhì)素的碳鏈結(jié)構(gòu)中也有含量豐富的活性基團，如羰基、酯基。因為具備這些特質(zhì)，所以木質(zhì)素可以作為生產(chǎn)芳香族及其衍生物的重要碳源[5]。

本研究利用甘蔗渣木質(zhì)素為原料，利用電化學(xué)的方法成功地把木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化成相對應(yīng)的烯丙基化合物。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、硫酸(98%)、乙酸乙酯、3-烯丙基溴等均為分析純；丁香酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、2-烯丙基苯酚等均為色譜純；甘蔗渣木質(zhì)素、鉛片、銅片、鎳片、鐵片均為工業(yè)級，純度99%。

GC-2010 Plus氣相色譜儀；CHI660D電化學(xué)工作站；FA2004分析天平；HW-SY11-K恒溫磁力水浴鍋；DZF-6020真空干燥箱；KQ-300DB超聲波清洗器。

1.2 極化法制備陽極

裁取固定尺寸的鉛片(2 cm×7 cm)打磨干凈表面，在80 ℃ 溫度下用草酸浸泡2 h，然后洗凈備用。配制1 mol/L 的稀硫酸溶液,在固定電流密度下使陽極極化2～3 h，得到Pb/PbO2陽極。

1.3 電化學(xué)誘導(dǎo)木質(zhì)素降解過程

稱取一定量木質(zhì)素溶解于NaOH(1 mol/L)溶液中，然后加入一定量的3-烯丙基溴作為誘導(dǎo)劑。制備好的Pb/PbO2電極作為陽極，相同尺寸的銅片(鎳片或鐵片)作為陰極，由電化學(xué)工作站提供恒定穩(wěn)定(0～50 mA/cm2)的電流。反應(yīng)溫度為15～50 ℃，反應(yīng)時間為0～6 h。

反應(yīng)結(jié)束后，移取30 mL反應(yīng)后母液于燒杯中，然后加入等體積的乙酸乙酯攪拌均勻。用膠頭滴管吸取 0.5 mol/L 的稀硫酸逐滴滴加，并不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH 值為2～3時使未反應(yīng)的木質(zhì)素殘渣完全析出。將酸析后的懸浮液離心10 min，分離固液。分離后的固體木質(zhì)素殘渣用去離子水洗滌4次，洗去殘渣表面的小分子有機物和無機鹽類，然后放入真空干燥箱中干燥。

分離后的液相用分液漏斗把有機相和水相分開，剩余水相再加入等體積的萃取劑萃取2～3次，然后把所有的萃取相混合。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀把混合后的有機相濃縮至固定體積。

其中目標(biāo)誘導(dǎo)產(chǎn)物的產(chǎn)率(g/kg木質(zhì)素)計算公式如下：

其中，mp代表目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量，mi代表木質(zhì)素的初始投入量，mr代表未反應(yīng)的木質(zhì)素殘渣的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極的表征

分別采用銅片、鎳片和鐵片作為陰極材料，陰極材料的循環(huán)伏安圖見圖3。

圖1 陰極材料的循環(huán)伏安Fig.1 CVs of cathode materials

由圖1可知，在1 mol/L 的氫氧化鈉溶液中，Cu電極和Fe電極都有較為明顯的氧化還原峰，并且二者的氧化峰位置都在還原峰右側(cè)，但是Ni電極的還原峰在氧化峰的右側(cè)說明Ni電極的還原性能出色；在Cu的CV圖中，-0.32 V處的氧化峰對應(yīng)于Cu(0)→Cu(Ⅱ)[6]，+0.02 V處的氧化峰對應(yīng)于Cu(0)→Cu(Ⅰ)[7]，而Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)被發(fā)現(xiàn)在溫和的條件下對芳環(huán)上的C—H烯丙基化反應(yīng)有較好的催化作用[8]。

2.2 誘導(dǎo)產(chǎn)物

在陽極的作用下，甘蔗渣木質(zhì)素大分子被氧化斷裂成小分子中間體，而這些小分子中間體在陰極表面與烯丙基結(jié)合生成烯丙基誘導(dǎo)產(chǎn)物。利用GC-MS對反應(yīng)后的產(chǎn)物進行分析，發(fā)現(xiàn)生成的新的誘導(dǎo)產(chǎn)物主要有丁香酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚和2-烯丙基苯酚，其中丁香酚對肺癌細胞顯示出較高的抑制性，而4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚和2-烯丙基苯酚也常用作農(nóng)作物的抗菌劑[9]。同時甘蔗渣木質(zhì)素原始降解反應(yīng)所生成的化合物，如：香蘭素、BHT等也仍可以獲得。反應(yīng)后主要產(chǎn)物見表1。

2.3 誘導(dǎo)產(chǎn)物產(chǎn)率條件優(yōu)化

本文主要考察電流密度、陰極材料、溫度、反應(yīng)時間4個因素。

2.3.1 電流密度 由圖2可知，3種產(chǎn)物的最優(yōu)電流密度都較低，過高的電流密度供給不僅僅會促進陽極的極化[10]，同時也會促進如析氧反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生，造成電流效率的降低。當(dāng)電流密度為10 mA/cm2或20 mA/cm2時，3種產(chǎn)物的產(chǎn)率達到最高。

表1 甘蔗渣木質(zhì)素的主要產(chǎn)物

圖2 電流密度對3種誘導(dǎo)產(chǎn)物的產(chǎn)率影響

2.3.2 陰極材料 陰極材料對于反應(yīng)有一定影響，實驗中發(fā)現(xiàn)不同的陰極材料對不同的產(chǎn)物的生成有一定的選擇性。不同陰極材料對誘導(dǎo)產(chǎn)物的產(chǎn)量影響見圖3。

圖3 陰極種類對3種誘導(dǎo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由圖3可知，3種不同的陰極條件下2-烯丙基苯酚的產(chǎn)率都是最低的，這可能也與不同的木質(zhì)素中間體的反應(yīng)活性有關(guān)。但是銅、鎳兩種陰極對丁香酚的生成有更好的催化效果，而鐵電極在所得到的3種產(chǎn)物中對于4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚的催化效果更好。說明不同的陰極對不同的產(chǎn)物的生成有一定的選擇性，雖然具體的機理尚不清楚。

2.3.3 溫度 圖4在50 g/L木質(zhì)素，0.5 mol/L烯丙基溴，1 h時，考察了溫度對3種產(chǎn)物的影響。

圖4 溫度對誘導(dǎo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由圖4可知，溫度對2-烯丙基苯酚影響很小，產(chǎn)率波動不大。4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚和丁香酚的最優(yōu)溫度分別是35 ℃和30 ℃。不同的最優(yōu)溫度說明了不同類型的芳環(huán)結(jié)構(gòu)與烯丙基結(jié)合的活性有一定差異，但是合適的反應(yīng)溫度是有利于二者在陰極活性催化位點上的反應(yīng)。

2.3.4 反應(yīng)時間 反應(yīng)時間過短會造成木質(zhì)素不能夠被有效降解，所產(chǎn)生的小分子中間體太少從而影響后續(xù)誘導(dǎo)反應(yīng)的進行；而過長的反應(yīng)時間一方面會導(dǎo)致陽極表面吸附有機物小分子或陽極周圍區(qū)域木質(zhì)素中間體的聚集[11]，阻礙羥基自由基或者氧負離子的產(chǎn)生，影響木質(zhì)素分子的氧化斷裂，另一方面也會氧化消耗一部分誘導(dǎo)產(chǎn)物從而造成產(chǎn)率的損失。

圖5反映了在50 g/L木質(zhì)素，0.5 mol/L烯丙基溴，30 ℃時，反應(yīng)時間對誘導(dǎo)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。由圖5可知，最優(yōu)反應(yīng)時間均為1 h。

圖5 反應(yīng)時間對誘導(dǎo)產(chǎn)物的影響

3 結(jié)論

本文主要利用了甘蔗渣木質(zhì)素中含量豐富的3種基本結(jié)構(gòu)單元(G、S、H)，在電化學(xué)降解的過程中引入活潑基團烯丙基，有效地把這3種結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的烯丙基化合物。在陰極的催化作用下，不僅誘導(dǎo)生成了3種誘導(dǎo)產(chǎn)物，同時仍然能夠得到原始的氫化還原產(chǎn)物。同時陰極的種類對3種誘導(dǎo)產(chǎn)物的生成有一定的影響。3種誘導(dǎo)產(chǎn)物的累計最優(yōu)產(chǎn)率分別為：丁香酚19.64 g/kg木質(zhì)素，4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚 8.67 g/kg木質(zhì)素，2-烯丙基苯酚 3.53 g/kg木質(zhì)素。