車二強，李小瑞，馬國艷，楊凱，王云飛

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021)

目前水性環(huán)氧樹脂多是環(huán)氧-丙烯酸復(fù)配型乳液，利用丙烯酸樹脂的性能提高復(fù)合樹脂的整體性能如耐水性、附著力、耐腐蝕性等[1-4]。但是兩種樹脂的混溶性差，單純的物理混合會出現(xiàn)相分離等方面的缺陷[5]。

本研究采用分步酯化和接枝共聚使兩種樹脂通過化學(xué)鍵的方式實現(xiàn)有機雜化結(jié)合。亞麻油酸對環(huán)氧基團的酯化開環(huán)引入雙鍵使樹脂常溫下即可實現(xiàn)固化，中間體與丙烯酸酯類單體接枝共聚可以通過化學(xué)鍵的有機結(jié)合，克服單一樹脂和單純物理混合樹脂存在的缺陷[6-8]。探討亞麻油酸、丙烯酸的用量以及接枝反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等，對樹脂性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

E20環(huán)氧樹脂、亞麻油酸(GLA)均為工業(yè)級；丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(MBA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸羥丙酯(HBA)、苯乙烯(St)、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)、正四丁基溴化銨(TBAB)、過氧化苯甲酰(BPO)均為分析純；去離子水。

12#不銹鋼線棒涂布器；QJYS-70型鹽霧實驗機；XD-B型實驗室分散機；CHY-C2A厚度測試儀；索氏提取器，自制；WG60光澤度儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 水性環(huán)氧酯乳液制備 在燒瓶中加入一定量雙酚A環(huán)氧樹脂E20，升溫至E20樹脂融化后開啟攪拌，滴加亞麻油酸和四丁基溴化銨，反應(yīng)3 h，測定酸值。

環(huán)氧脂肪酸酯酸值小于5 mg/g時，加入丙烯酸和催化劑，進行第二步開環(huán)酯化反應(yīng)，反應(yīng)3 h，測定酸值。

1.2.2 共聚物制備 上述合成物中加入丙烯酸(酯)類單體，進行自由基溶液接枝聚合，反應(yīng)3 h后降溫，然后利用N，N-二甲基乙醇胺進行中和，加水乳化，至固含量為40%的乳液，出料。

1.2.3 膠膜的制備 將制備好的乳液和自制的固化劑按一定的比例混合，攪拌均勻，倒入干凈的聚四氟乙烯模板上，室溫自然風(fēng)干條件下靜置干燥72 h，在60 ℃下真空干燥4 h，制得厚度為(60±5)μm的干燥膠膜，放入干燥器中保存待用。

1.2.4 固化性水性環(huán)氧酯-丙烯酸樹脂涂料的制備 按照表1配方制備防腐涂料。

表1 固化型水性環(huán)氧酯涂料配方Table 1 Curing type waterborne epoxy ester coating formula

采用輥式涂布法，將固化性水性環(huán)氧酯涂料涂布于馬口鐵測試片表面，在室溫條件下靜置自然干燥7 d以上?？坍嬍?，用石蠟和松香進行四周封邊，測試性能。

1.3 測試與表征

1.3.1 酸值的測定 采用化學(xué)滴定法測定[9]。

1.3.2 環(huán)氧保留率的測定 采用鹽酸-丙酮法測定[10]。

1.3.3 接枝率的測定 稱取一定量未中和的樣品，加入一定量的甲醇，充分?jǐn)嚢?，得到接枝物和單體均聚物沉淀，過濾、真空干燥至恒重。在索式提取器中用異丙醇提取，除去單體均聚物，干燥至恒重，稱量[11-12]。

式中A——反應(yīng)前接枝單體的總質(zhì)量g；

B——單體均聚物的質(zhì)量，g。

1.3.4 紅外結(jié)構(gòu)測定 采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀對膠膜進行結(jié)構(gòu)測定，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.5 粘度測試 采用旋轉(zhuǎn)粘度計NDJ-1S測試，每個樣品測試 3 次，取其平均值。

1.3.6 乳液粒徑分布測定[13]采用LS230型全自動激光粒度分析儀，將乳液樣品稀釋至一定倍數(shù)，超聲分散5 min，測定體系的粒度分布情況。

1.3.7 乳液粒子形貌測定[14]將乳液樣品稀釋至一定倍數(shù)，超聲分散5 min，浸涂在銅網(wǎng)上，室溫干燥。采用FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡進行掃描，并測量TEM照片中顆粒粒徑。

1.3.8 熱失重分析 膠膜樣品采用Q500熱重分析儀進行測試，溫度范圍30～600 ℃，升溫速率20 ℃/min，氣氛為N2。

1.3.9 漆膜性能測試 參照GB/T 1733—1993 測定樣板耐水性；參照GB/T 6739—2006 測定漆膜硬度；參照GB/T 1731—1993 測定漆膜柔韌性；參照GB/T 1732—1993 測定漆膜耐沖擊性；參照GB/T 1771—1991測定漆膜耐鹽霧性能[15-18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

采用傅里葉紅外儀對EG、EM、EGA進行紅外測試，結(jié)果見圖1。

圖1 EG、EM、EGA-AA紅外譜圖Fig.1 EG，EM，EGA-AA infrared spectrum

2.2 中間體EM合成研究

2.2.1 亞麻油酸用量的影響 亞麻油酸用量對乳液及涂膜性能的影響，見表2。

表2 亞麻油酸對樹脂水分散穩(wěn)定性及涂膜性能的影響Table 2 Effect of linoleic acid on water dispersion stability and film properties of resin

注：樹脂水分散穩(wěn)定性分5級，l級最好。

由表1可知，隨著亞麻油酸用量增加，環(huán)氧亞麻油酸酯-丙烯酸接枝共聚物(EGA)的水分散穩(wěn)定性變好，涂膜表干時間先縮短后增大。是由于亞麻油酸與環(huán)氧E20的開環(huán)酯化反應(yīng)會引入亞麻油酸分子中的隔離雙鍵，干燥時由于雙鍵的引入與空氣發(fā)生氧化聚合，可以加快實現(xiàn)自干，樹脂成膜時間會相對縮短。但是當(dāng)亞麻油酸量超過極限值，未反應(yīng)的亞麻油酸反而會使涂抹的表干時間增長。因此亞麻油酸與環(huán)氧樹脂E20的最佳用量比為35%。

2.2.2 丙烯酸用量的影響 丙烯酸用量對乳液狀態(tài)、穩(wěn)定性及涂膜耐水性的影響，見圖2。

圖2 丙烯酸用量對粒徑及吸水率的影響Fig.2 Effect of the amount of acrylic acid on particle size and water absorption

由圖2可知，粒徑隨著 AA 用量的增加而變小，因為隨著親水單體的量增多，接枝聚合中引入的 AA 較多，環(huán)氧酯被改性程度大，水溶性程度增大，樹脂水分散性好，粒徑就小，但是AA過多時，環(huán)氧酯中引入的親水單體超過了上限，先前出現(xiàn)的優(yōu)勢就不再那么突出了。另外，AA用量超過10%，涂膜吸水率大幅度上漲，造成涂膜耐水性較差。因此，確定 AA與E20 的最佳用量比為10%。

2.2.3 開環(huán)反應(yīng)溫度對酸值的影響 GLA用量35%，AA用量10%及其他條件不變的情況下，反應(yīng)3 h時，酯化溫度對酸值及環(huán)氧基保留率的影響見圖3、圖4。

圖3 酯化溫度對酸值的影響Fig.3 Effect of esterification temperature on acid value

圖4 酯化溫度對環(huán)氧保留率的影響Fig.4 Effect of esterification temperature on epoxy retention

由圖3、圖4可知，隨著酯化反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)3 h后的酸值和環(huán)氧基保留率都不斷降低。酸值越低，說明環(huán)氧基被打開的越徹底，環(huán)氧基保留率也就越低，樹脂中接入的改性脂肪酸和丙烯酸的含量越高。反應(yīng)3 h后酸值小于5 mgKOH/g的反應(yīng)溫度分別為120 ℃和130 ℃，但在120～130 ℃環(huán)氧保留率變化不大。因此，酯化反應(yīng)最佳溫度確定為120 ℃。

2.3 接枝率的影響

2.3.1 接枝反應(yīng)溫度的影響 在兩步酯化之后得到了中間體EM，加入丙烯酸酯類單體進行接枝共聚反應(yīng)。反應(yīng)溫度對體系接枝率的影響，見圖5。

圖5 接枝溫度對接枝率的影響Fig.5 Effect of grafting temperature on grafting rate

由圖5可知，隨反應(yīng)溫度升高，接枝率增大，超過95 ℃時，接枝率增長幅度不大。因為反應(yīng)溫度過低，催化劑反應(yīng)活性較低，不能形成足量的自由基，從而使接枝率降低。但是溫度過高，使催化劑失活，進而接枝率也會降低。

2.3.2 中間體EM與丙烯酸酯類用量對接枝率的影響 丙烯酸酯類單體用量對接枝率的影響見圖6。

圖6 中間體EM和丙烯酸酯類單體用量對接枝率的影響Fig.6 Effect of the amount of intermediate EM and acrylate monomer on grafting ratio

由圖6可知，隨著中間體的用量增加，接枝率升高。是因為中間體會在第二步酯化反應(yīng)中引入雙鍵作為反應(yīng)點的同時也保留了環(huán)氧樹脂鏈上的α-H原子活性點，因此丙烯酸酯類單體與中間體的丙烯酸活性雙鍵接枝飽和后，也會對環(huán)氧樹脂鏈上保留的α-H原子活性點進行進一步接枝改性，提高接枝率，使兩種樹脂相容性提高，也會大大提高樹脂的交聯(lián)密度。

2.3.3 環(huán)氧酯EM與丙烯酸單體的配比對乳液粒徑的影響 在接枝共聚過程中，環(huán)氧酯與丙烯酸單體質(zhì)量比為1∶0.4，1∶0.8和1∶1.2時對乳液粒徑的影響結(jié)果見圖7。

如圖7所示，由粒徑分布圖和透射電鏡圖中數(shù)據(jù)可以看到，當(dāng)環(huán)氧酯與丙烯酸(酯)類單體的質(zhì)量比為1∶1.2，1∶0.8，1∶0.4時，水性雜化體的平均粒徑分別為以278，156，80 nm， 依次遞減 。表明接枝過程中間體的用量越多，水性環(huán)氧酯接枝共聚物EGA的粒徑越小。

圖7 乳液粒徑與SEM測試結(jié)果Fig.7 Emulsion particle size and SEM test results a、b、c分別為1∶0.4，1∶0.8，1∶1.2

2.3.4 中間體與丙烯酸酯類單體用量對水性環(huán)氧酯-丙烯酸樹脂性能的影響 中間體與丙烯酸酯類單體用量比對乳液狀態(tài)及漆膜性能的影響見表3。

表3 中間體與丙烯酸酯類單體對水性環(huán)氧酯-丙烯酸樹脂性能的影響Table 3 Effect of intermediates and acrylate monomers on the properties of aqueous epoxy ester-acrylic resin

由表3可知，中間體與丙烯酸酯樹脂的質(zhì)量比增大，樹脂的黏度增大，當(dāng)超過 1∶0.8 時，EGA乳液的粘度大于指標(biāo)要求，外觀偏黃。這是因為隨著丙烯酸酯類單體量的增多，單體自聚反應(yīng)加劇，粘度急劇增大，體系反而不好控制，容易凝膠，影響樹脂的穩(wěn)定性，還會使得樹脂的顏色偏深。因此，中間體與丙烯酸酯單體的質(zhì)量比為1∶0.4時可獲得綜合性能最佳的水性改性乳液。

2.4 中性鹽霧實驗

對試樣進行人工破損，將其放入中性鹽霧機中進行標(biāo)準(zhǔn)鹽霧測試，72 h的測試結(jié)果見圖8。

圖8 耐鹽霧性能測試Fig.8 Salt spray resistance test

A、B、C分別為中間體與丙烯酸酯類質(zhì)量比1∶1.2，1∶0.8，1∶0.4的漆膜鹽霧測試結(jié)果

由圖8可知，中間體環(huán)氧酯(EGM)的量相對于丙烯酸類單體量越大耐鹽霧性能越好。原因有在聚合過程中，由于環(huán)氧結(jié)構(gòu)和EGM 的分子鏈空間位阻引起的疏水性會對乳膠粒的親水性和分散性造成一定影響，另外EGM量相對越大，對丙烯酸酯類單體的自聚反應(yīng)有所抑制，從而提高了涂膜的交聯(lián)密度，使涂抹的硬度、耐刻劃度以及耐鹽霧耐腐蝕性能增加。

2.5 熱性能(TGA)分析

各單體含量與反應(yīng)條件不變，物理混合型環(huán)氧丙烯酸樹脂與接枝改性水性的EGA樹脂的熱性能(TGA)曲線見圖9。

圖9 熱重曲線Fig.9 Thermogravimetric curve

由圖9可知，物理混合環(huán)氧酯-丙烯酸樹脂與接枝改性聚合物EGA的分解分為3個階段。同時從100 ℃時開始分解，物理共混物在170～300 ℃出現(xiàn)較強烈的分解，這是物理混合物中丙烯酸樹脂的分解過程；溫度300～450 ℃時，環(huán)氧樹脂出現(xiàn)分解過程。而接枝改性物，只有溫度在300～450 ℃出現(xiàn)分解過程。當(dāng)溫度到達500 ℃，分解曲線都不再發(fā)生變化，趨于平穩(wěn)。最終接枝改性聚合物EGA分解率可以達到95%，殘余量約為5%?？芍又Ω男訣GA樹脂熱穩(wěn)定性良好，這是因為丙烯酸酯接枝共聚通過化學(xué)鍵的有機結(jié)合方式有效地提高了樹脂的熱穩(wěn)定性。

2.6 漆膜性能

按照表1配方制備漆膜，養(yǎng)護7 d。漆膜性能測試結(jié)果見表4。

表4 漆膜性能測試結(jié)果Table 4 The paint film performance test results

由表4可知，所有的漆膜性能都滿足標(biāo)準(zhǔn)，與市售物混環(huán)氧酯-丙烯酸樹脂涂料相比，常溫固化時間縮短，耐沖擊性和耐鹽霧性能有明顯的提升，具有優(yōu)良的物理性能和防腐性能。

3 結(jié)論

(1)通過分步酯化和自由基接枝共聚的方法，合成了常溫固化環(huán)氧酯-丙烯酸樹脂。亞麻油酸、丙烯酸、環(huán)氧樹脂E20的最佳質(zhì)量比35∶10∶55進行分步酯化開環(huán)，控制反應(yīng)溫度120 ℃，制備中間體EGA。

(2)中間體與丙烯酸酯類單體質(zhì)量比為1∶0.4在95 ℃溫度下進行接枝共聚反應(yīng)，可制備得到平均粒徑80 nm，乳液穩(wěn)定性良好。

(3)與市售單純物理混合環(huán)氧酯-丙烯酸樹脂涂料相比，分步酯化和接枝共聚改性，使兩種樹脂以化學(xué)鍵的有機雜化方式結(jié)合，使樹脂的固化時間縮短和交聯(lián)密度增加，常溫固化時長從36 h縮短至24 h，漆膜硬度2H，耐鹽霧從56 h延長至72 h。具有良好的防腐蝕性、耐水性、穩(wěn)定性以及較高的機械性能。用其制備的水性防腐涂料各項性能優(yōu)異，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場。