車(chē)二強(qiáng)，李小瑞，馬國(guó)艷，楊凱，王云飛

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

目前水性環(huán)氧樹(shù)脂多是環(huán)氧-丙烯酸復(fù)配型乳液，利用丙烯酸樹(shù)脂的性能提高復(fù)合樹(shù)脂的整體性能如耐水性、附著力、耐腐蝕性等[1-4]。但是兩種樹(shù)脂的混溶性差，單純的物理混合會(huì)出現(xiàn)相分離等方面的缺陷[5]。

本研究采用分步酯化和接枝共聚使兩種樹(shù)脂通過(guò)化學(xué)鍵的方式實(shí)現(xiàn)有機(jī)雜化結(jié)合。亞麻油酸對(duì)環(huán)氧基團(tuán)的酯化開(kāi)環(huán)引入雙鍵使樹(shù)脂常溫下即可實(shí)現(xiàn)固化，中間體與丙烯酸酯類(lèi)單體接枝共聚可以通過(guò)化學(xué)鍵的有機(jī)結(jié)合，克服單一樹(shù)脂和單純物理混合樹(shù)脂存在的缺陷[6-8]。探討亞麻油酸、丙烯酸的用量以及接枝反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等，對(duì)樹(shù)脂性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

E20環(huán)氧樹(shù)脂、亞麻油酸(GLA)均為工業(yè)級(jí)；丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(MBA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸羥丙酯(HBA)、苯乙烯(St)、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)、正四丁基溴化銨(TBAB)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)均為分析純；去離子水。

12#不銹鋼線棒涂布器；QJYS-70型鹽霧實(shí)驗(yàn)機(jī)；XD-B型實(shí)驗(yàn)室分散機(jī)；CHY-C2A厚度測(cè)試儀；索氏提取器，自制；WG60光澤度儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水性環(huán)氧酯乳液制備 在燒瓶中加入一定量雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E20，升溫至E20樹(shù)脂融化后開(kāi)啟攪拌，滴加亞麻油酸和四丁基溴化銨，反應(yīng)3 h，測(cè)定酸值。

環(huán)氧脂肪酸酯酸值小于5 mg/g時(shí)，加入丙烯酸和催化劑，進(jìn)行第二步開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)，反應(yīng)3 h，測(cè)定酸值。

1.2.2 共聚物制備 上述合成物中加入丙烯酸(酯)類(lèi)單體，進(jìn)行自由基溶液接枝聚合，反應(yīng)3 h后降溫，然后利用N，N-二甲基乙醇胺進(jìn)行中和，加水乳化，至固含量為40%的乳液，出料。

1.2.3 膠膜的制備 將制備好的乳液和自制的固化劑按一定的比例混合，攪拌均勻，倒入干凈的聚四氟乙烯模板上，室溫自然風(fēng)干條件下靜置干燥72 h，在60 ℃下真空干燥4 h，制得厚度為(60±5)μm的干燥膠膜，放入干燥器中保存待用。

1.2.4 固化性水性環(huán)氧酯-丙烯酸樹(shù)脂涂料的制備 按照表1配方制備防腐涂料。

表1 固化型水性環(huán)氧酯涂料配方Table 1 Curing type waterborne epoxy ester coating formula

采用輥式涂布法，將固化性水性環(huán)氧酯涂料涂布于馬口鐵測(cè)試片表面，在室溫條件下靜置自然干燥7 d以上?？坍?huà)十字，用石蠟和松香進(jìn)行四周封邊，測(cè)試性能。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 酸值的測(cè)定 采用化學(xué)滴定法測(cè)定[9]。

1.3.2 環(huán)氧保留率的測(cè)定 采用鹽酸-丙酮法測(cè)定[10]。

1.3.3 接枝率的測(cè)定 稱取一定量未中和的樣品，加入一定量的甲醇，充分?jǐn)嚢?，得到接枝物和單體均聚物沉淀，過(guò)濾、真空干燥至恒重。在索式提取器中用異丙醇提取，除去單體均聚物，干燥至恒重，稱量[11-12]。

式中A——反應(yīng)前接枝單體的總質(zhì)量g；

B——單體均聚物的質(zhì)量，g。

1.3.4 紅外結(jié)構(gòu)測(cè)定 采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)膠膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.5 粘度測(cè)試 采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)NDJ-1S測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試 3 次，取其平均值。

1.3.6 乳液粒徑分布測(cè)定[13]采用LS230型全自動(dòng)激光粒度分析儀，將乳液樣品稀釋至一定倍數(shù)，超聲分散5 min，測(cè)定體系的粒度分布情況。

1.3.7 乳液粒子形貌測(cè)定[14]將乳液樣品稀釋至一定倍數(shù)，超聲分散5 min，浸涂在銅網(wǎng)上，室溫干燥。采用FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡進(jìn)行掃描，并測(cè)量TEM照片中顆粒粒徑。

1.3.8 熱失重分析 膠膜樣品采用Q500熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍30～600 ℃，升溫速率20 ℃/min，氣氛為N2。

1.3.9 漆膜性能測(cè)試 參照GB/T 1733—1993 測(cè)定樣板耐水性；參照GB/T 6739—2006 測(cè)定漆膜硬度；參照GB/T 1731—1993 測(cè)定漆膜柔韌性；參照GB/T 1732—1993 測(cè)定漆膜耐沖擊性；參照GB/T 1771—1991測(cè)定漆膜耐鹽霧性能[15-18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

采用傅里葉紅外儀對(duì)EG、EM、EGA進(jìn)行紅外測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 EG、EM、EGA-AA紅外譜圖Fig.1 EG，EM，EGA-AA infrared spectrum

2.2 中間體EM合成研究

2.2.1 亞麻油酸用量的影響 亞麻油酸用量對(duì)乳液及涂膜性能的影響，見(jiàn)表2。

表2 亞麻油酸對(duì)樹(shù)脂水分散穩(wěn)定性及涂膜性能的影響Table 2 Effect of linoleic acid on water dispersion stability and film properties of resin

注：樹(shù)脂水分散穩(wěn)定性分5級(jí)，l級(jí)最好。

由表1可知，隨著亞麻油酸用量增加，環(huán)氧亞麻油酸酯-丙烯酸接枝共聚物(EGA)的水分散穩(wěn)定性變好，涂膜表干時(shí)間先縮短后增大。是由于亞麻油酸與環(huán)氧E20的開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)會(huì)引入亞麻油酸分子中的隔離雙鍵，干燥時(shí)由于雙鍵的引入與空氣發(fā)生氧化聚合，可以加快實(shí)現(xiàn)自干，樹(shù)脂成膜時(shí)間會(huì)相對(duì)縮短。但是當(dāng)亞麻油酸量超過(guò)極限值，未反應(yīng)的亞麻油酸反而會(huì)使涂抹的表干時(shí)間增長(zhǎng)。因此亞麻油酸與環(huán)氧樹(shù)脂E20的最佳用量比為35%。

2.2.2 丙烯酸用量的影響 丙烯酸用量對(duì)乳液狀態(tài)、穩(wěn)定性及涂膜耐水性的影響，見(jiàn)圖2。

圖2 丙烯酸用量對(duì)粒徑及吸水率的影響Fig.2 Effect of the amount of acrylic acid on particle size and water absorption

由圖2可知，粒徑隨著 AA 用量的增加而變小，因?yàn)殡S著親水單體的量增多，接枝聚合中引入的 AA 較多，環(huán)氧酯被改性程度大，水溶性程度增大，樹(shù)脂水分散性好，粒徑就小，但是AA過(guò)多時(shí)，環(huán)氧酯中引入的親水單體超過(guò)了上限，先前出現(xiàn)的優(yōu)勢(shì)就不再那么突出了。另外，AA用量超過(guò)10%，涂膜吸水率大幅度上漲，造成涂膜耐水性較差。因此，確定 AA與E20 的最佳用量比為10%。

2.2.3 開(kāi)環(huán)反應(yīng)溫度對(duì)酸值的影響 GLA用量35%，AA用量10%及其他條件不變的情況下，反應(yīng)3 h時(shí)，酯化溫度對(duì)酸值及環(huán)氧基保留率的影響見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 酯化溫度對(duì)酸值的影響Fig.3 Effect of esterification temperature on acid value

圖4 酯化溫度對(duì)環(huán)氧保留率的影響Fig.4 Effect of esterification temperature on epoxy retention

由圖3、圖4可知，隨著酯化反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)3 h后的酸值和環(huán)氧基保留率都不斷降低。酸值越低，說(shuō)明環(huán)氧基被打開(kāi)的越徹底，環(huán)氧基保留率也就越低，樹(shù)脂中接入的改性脂肪酸和丙烯酸的含量越高。反應(yīng)3 h后酸值小于5 mgKOH/g的反應(yīng)溫度分別為120 ℃和130 ℃，但在120～130 ℃環(huán)氧保留率變化不大。因此，酯化反應(yīng)最佳溫度確定為120 ℃。

2.3 接枝率的影響

2.3.1 接枝反應(yīng)溫度的影響 在兩步酯化之后得到了中間體EM，加入丙烯酸酯類(lèi)單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。反應(yīng)溫度對(duì)體系接枝率的影響，見(jiàn)圖5。

圖5 接枝溫度對(duì)接枝率的影響Fig.5 Effect of grafting temperature on grafting rate

由圖5可知，隨反應(yīng)溫度升高，接枝率增大，超過(guò)95 ℃時(shí)，接枝率增長(zhǎng)幅度不大。因?yàn)榉磻?yīng)溫度過(guò)低，催化劑反應(yīng)活性較低，不能形成足量的自由基，從而使接枝率降低。但是溫度過(guò)高，使催化劑失活，進(jìn)而接枝率也會(huì)降低。

2.3.2 中間體EM與丙烯酸酯類(lèi)用量對(duì)接枝率的影響 丙烯酸酯類(lèi)單體用量對(duì)接枝率的影響見(jiàn)圖6。

圖6 中間體EM和丙烯酸酯類(lèi)單體用量對(duì)接枝率的影響Fig.6 Effect of the amount of intermediate EM and acrylate monomer on grafting ratio

由圖6可知，隨著中間體的用量增加，接枝率升高。是因?yàn)橹虚g體會(huì)在第二步酯化反應(yīng)中引入雙鍵作為反應(yīng)點(diǎn)的同時(shí)也保留了環(huán)氧樹(shù)脂鏈上的α-H原子活性點(diǎn)，因此丙烯酸酯類(lèi)單體與中間體的丙烯酸活性雙鍵接枝飽和后，也會(huì)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂鏈上保留的α-H原子活性點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步接枝改性，提高接枝率，使兩種樹(shù)脂相容性提高，也會(huì)大大提高樹(shù)脂的交聯(lián)密度。

2.3.3 環(huán)氧酯EM與丙烯酸單體的配比對(duì)乳液粒徑的影響 在接枝共聚過(guò)程中，環(huán)氧酯與丙烯酸單體質(zhì)量比為1∶0.4，1∶0.8和1∶1.2時(shí)對(duì)乳液粒徑的影響結(jié)果見(jiàn)圖7。

如圖7所示，由粒徑分布圖和透射電鏡圖中數(shù)據(jù)可以看到，當(dāng)環(huán)氧酯與丙烯酸(酯)類(lèi)單體的質(zhì)量比為1∶1.2，1∶0.8，1∶0.4時(shí)，水性雜化體的平均粒徑分別為以278，156，80 nm， 依次遞減 。表明接枝過(guò)程中間體的用量越多，水性環(huán)氧酯接枝共聚物EGA的粒徑越小。

圖7 乳液粒徑與SEM測(cè)試結(jié)果Fig.7 Emulsion particle size and SEM test results a、b、c分別為1∶0.4，1∶0.8，1∶1.2

2.3.4 中間體與丙烯酸酯類(lèi)單體用量對(duì)水性環(huán)氧酯-丙烯酸樹(shù)脂性能的影響 中間體與丙烯酸酯類(lèi)單體用量比對(duì)乳液狀態(tài)及漆膜性能的影響見(jiàn)表3。

表3 中間體與丙烯酸酯類(lèi)單體對(duì)水性環(huán)氧酯-丙烯酸樹(shù)脂性能的影響Table 3 Effect of intermediates and acrylate monomers on the properties of aqueous epoxy ester-acrylic resin

由表3可知，中間體與丙烯酸酯樹(shù)脂的質(zhì)量比增大，樹(shù)脂的黏度增大，當(dāng)超過(guò) 1∶0.8 時(shí)，EGA乳液的粘度大于指標(biāo)要求，外觀偏黃。這是因?yàn)殡S著丙烯酸酯類(lèi)單體量的增多，單體自聚反應(yīng)加劇，粘度急劇增大，體系反而不好控制，容易凝膠，影響樹(shù)脂的穩(wěn)定性，還會(huì)使得樹(shù)脂的顏色偏深。因此，中間體與丙烯酸酯單體的質(zhì)量比為1∶0.4時(shí)可獲得綜合性能最佳的水性改性乳液。

2.4 中性鹽霧實(shí)驗(yàn)

對(duì)試樣進(jìn)行人工破損，將其放入中性鹽霧機(jī)中進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)鹽霧測(cè)試，72 h的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 耐鹽霧性能測(cè)試Fig.8 Salt spray resistance test

A、B、C分別為中間體與丙烯酸酯類(lèi)質(zhì)量比1∶1.2，1∶0.8，1∶0.4的漆膜鹽霧測(cè)試結(jié)果

由圖8可知，中間體環(huán)氧酯(EGM)的量相對(duì)于丙烯酸類(lèi)單體量越大耐鹽霧性能越好。原因有在聚合過(guò)程中，由于環(huán)氧結(jié)構(gòu)和EGM 的分子鏈空間位阻引起的疏水性會(huì)對(duì)乳膠粒的親水性和分散性造成一定影響，另外EGM量相對(duì)越大，對(duì)丙烯酸酯類(lèi)單體的自聚反應(yīng)有所抑制，從而提高了涂膜的交聯(lián)密度，使涂抹的硬度、耐刻劃度以及耐鹽霧耐腐蝕性能增加。

2.5 熱性能(TGA)分析

各單體含量與反應(yīng)條件不變，物理混合型環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂與接枝改性水性的EGA樹(shù)脂的熱性能(TGA)曲線見(jiàn)圖9。

圖9 熱重曲線Fig.9 Thermogravimetric curve

由圖9可知，物理混合環(huán)氧酯-丙烯酸樹(shù)脂與接枝改性聚合物EGA的分解分為3個(gè)階段。同時(shí)從100 ℃時(shí)開(kāi)始分解，物理共混物在170～300 ℃出現(xiàn)較強(qiáng)烈的分解，這是物理混合物中丙烯酸樹(shù)脂的分解過(guò)程；溫度300～450 ℃時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂出現(xiàn)分解過(guò)程。而接枝改性物，只有溫度在300～450 ℃出現(xiàn)分解過(guò)程。當(dāng)溫度到達(dá)500 ℃，分解曲線都不再發(fā)生變化，趨于平穩(wěn)。最終接枝改性聚合物EGA分解率可以達(dá)到95%，殘余量約為5%?？芍又Ω男訣GA樹(shù)脂熱穩(wěn)定性良好，這是因?yàn)楸┧狨ソ又簿弁ㄟ^(guò)化學(xué)鍵的有機(jī)結(jié)合方式有效地提高了樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。

2.6 漆膜性能

按照表1配方制備漆膜，養(yǎng)護(hù)7 d。漆膜性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 漆膜性能測(cè)試結(jié)果Table 4 The paint film performance test results

由表4可知，所有的漆膜性能都滿足標(biāo)準(zhǔn)，與市售物混環(huán)氧酯-丙烯酸樹(shù)脂涂料相比，常溫固化時(shí)間縮短，耐沖擊性和耐鹽霧性能有明顯的提升，具有優(yōu)良的物理性能和防腐性能。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)分步酯化和自由基接枝共聚的方法，合成了常溫固化環(huán)氧酯-丙烯酸樹(shù)脂。亞麻油酸、丙烯酸、環(huán)氧樹(shù)脂E20的最佳質(zhì)量比35∶10∶55進(jìn)行分步酯化開(kāi)環(huán)，控制反應(yīng)溫度120 ℃，制備中間體EGA。

(2)中間體與丙烯酸酯類(lèi)單體質(zhì)量比為1∶0.4在95 ℃溫度下進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，可制備得到平均粒徑80 nm，乳液穩(wěn)定性良好。

(3)與市售單純物理混合環(huán)氧酯-丙烯酸樹(shù)脂涂料相比，分步酯化和接枝共聚改性，使兩種樹(shù)脂以化學(xué)鍵的有機(jī)雜化方式結(jié)合，使樹(shù)脂的固化時(shí)間縮短和交聯(lián)密度增加，常溫固化時(shí)長(zhǎng)從36 h縮短至24 h，漆膜硬度2H，耐鹽霧從56 h延長(zhǎng)至72 h。具有良好的防腐蝕性、耐水性、穩(wěn)定性以及較高的機(jī)械性能。用其制備的水性防腐涂料各項(xiàng)性能優(yōu)異，具有廣闊的應(yīng)用前景和市場(chǎng)。