許友好，汪燮卿，舒興田

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

2017年全球汽油、煤油、柴油等成品油消費量平均增速為2.1%，乙烯、丙烯、丁烯、苯及二甲苯消耗量的平均增速為5.6%。預(yù)計從2018年到2026年，全球汽油需求量復(fù)合年均增長率將低于1%，但丙烯增長約4%，對二甲苯增長約5%。此外，石化產(chǎn)品是更有價值的產(chǎn)品，對二甲苯比石腦油價格高約400美元/t，丙烯比丙烷價格高約500 美元/t[1]。全球化學(xué)品需求在未來10年仍將保持年均4%的增速，高于年均3%的全球GDP增速，相比之下，同期全球運輸燃料需求年均增速僅略高于1%，主要原因是燃油效率的提高和非化石燃料汽車的快速發(fā)展。據(jù)國際能源署(IEA)預(yù)測，化工原料占世界石油需求增長的比例，到2030年會超過三分之一，到2050年會接近50%，相當(dāng)于日加工原油量增加7.0 Mbbl(1 bbl≈159 L)。預(yù)計2035 年美國汽油需求量將比2018年下降15%，柴油需求量將下降6%。同時，全球?qū)κa(chǎn)品的需求增長率預(yù)計將是燃料的3～6倍[2]。我國成品燃料消費量增速也是持續(xù)放緩，預(yù)計汽油消費量2025年將達到峰值，柴油消費量己接近峰值，噴氣燃料在2030年前將持續(xù)增長。

由于化工原料需求一直保持較高的增速，將成為原油需求增長的主要驅(qū)動力，因此，原油生產(chǎn)化工原料是石油煉制企業(yè)轉(zhuǎn)型升級、提質(zhì)增效的主要手段之一。燃料和石化市場發(fā)展的因素不斷變化，給石油化工行業(yè)帶來了挑戰(zhàn)和機遇。石油煉制與石油化工將向更大規(guī)模和更緊密一體化方向發(fā)展，通過煉化一體化建設(shè)和密切協(xié)調(diào)上下游生產(chǎn)，消耗更少的能量，消除廢物，同時使化學(xué)品產(chǎn)量不斷提高，通過技術(shù)的變革，原油制化學(xué)品比例有望由現(xiàn)有的10%提高到50%以上，燃料產(chǎn)率降至30%以下。因此，有必要研究和思考原油最大化生產(chǎn)化工原料化技術(shù)。

1 原油生產(chǎn)化工原料技術(shù)現(xiàn)狀

基于目前技術(shù)現(xiàn)狀及未來技術(shù)發(fā)展，原油生產(chǎn)化工原料技術(shù)途徑分為原油最大化生產(chǎn)成品油與化工原料、原油最大化生產(chǎn)化工原料和原油直接生產(chǎn)化工原料，其工藝路線見圖1。

原油生產(chǎn)成品油與化工原料技術(shù)是將原油經(jīng)過常減壓蒸餾裝置后，生成的石腦油進入催化重整裝置和蒸汽裂解裝置，經(jīng)后續(xù)的分離、精餾、轉(zhuǎn)化等工藝處理后，生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等化工原料。該工藝流程難以生產(chǎn)更多的化工原料，石腦油的收率約為8%，即使煉油與化工一體化企業(yè)，石腦油的收率也只有17%～20%。隨著新能源汽車和乙醇汽油等交通替代燃料的快速發(fā)展，油品消耗量和價格逐步下降，采用原油生產(chǎn)成品油與化工原料技術(shù)，不僅在數(shù)量上將無法滿足日益增長的化工原料需求量，而且在市場需求、投資回報率方面均無法與原油最大化生產(chǎn)化工原料技術(shù)、原油直接生產(chǎn)化工原料技術(shù)進行競爭[3-4]。

原油最大化生產(chǎn)化工原料技術(shù)主要采用沸騰床或漿態(tài)床渣油加氫裂化工藝、蠟油加氫裂化工藝和柴油加氫裂化工藝以及優(yōu)化工藝流程，將原油中的重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化成分子較小的烴類并提高其碳氫比，為芳烴生產(chǎn)單元提供最大化的重石腦油原料，石腦油收率達到40%以上，進而實現(xiàn)石化產(chǎn)品產(chǎn)量最大化目標，其工藝流程如圖2所示。國內(nèi)幾家民營企業(yè)采用此流程來生產(chǎn)BTX(苯、甲苯、二甲苯)化工原料[4]。

圖1 原油生產(chǎn)化工原料工藝路線

圖2 原油最大化生產(chǎn)化工原料工藝流程

原油直接生產(chǎn)化工原料技術(shù)特點是省略了常減壓蒸餾等煉油裝置，使得工藝流程大為簡化。最具代表性的技術(shù)是?？松梨?ExxonMobil)公司開發(fā)的原油直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的新型蒸汽裂解工藝技術(shù)[3，5]。該工藝繞過常規(guī)煉油過程，將原油直接供給裂解爐，并在裂解爐對流段和輻射段之間加入一個閃蒸罐。其工藝原則流程是將原油在對流段預(yù)熱后進入閃蒸罐，氣液組分分離，氣相(76%)進入輻射段進行裂解，底部重質(zhì)液相(24%)則作為其他煉油裝置原料或者作為燃料油直接出售。2014年1月，全球唯一一套商業(yè)化運營的原油直接制烯烴裝置在新加坡投產(chǎn)，從原油直接生產(chǎn)乙烯的能力為1.0 Mt/a。

該工藝要求原油中含有較多的輕餾分，這是因為原油中重餾分未采用較先進的處理方法。如果原料中重餾分過多，重餾分只是簡單地轉(zhuǎn)化為燃料油，會導(dǎo)致該技術(shù)市場競爭力降低。

原油直接生產(chǎn)化工原料另一條技術(shù)路線是原油直接進入加氫裂化裝置，脫除原油中的硫并將高沸點組分轉(zhuǎn)化為低沸點組分，之后經(jīng)過蒸餾分離，蠟油及更輕的組分進入蒸汽裂解裝置，重組分則進入多產(chǎn)低碳烯烴的催化裂解裝置，如圖3所示。沙特阿美(Saudi Aramco)公司及沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司(SABIC)計劃以阿拉伯輕質(zhì)原油為原料，采用原油直接加氫裂化和沙特阿美公司自主研發(fā)的深度催化裂化裝置為核心，直接最大化生產(chǎn)低碳烯烴，化工原料收率約45%，該技術(shù)尚未建成商業(yè)化運營裝置[3，6-8]。據(jù)沙特阿美公司相關(guān)部門測算，采用此技術(shù)路線，原油直接制石化產(chǎn)品的成本比石腦油蒸汽裂解低200美元/t。

如果原油中重金屬含量過高，而加氫裂化工藝脫金屬率為70%～80%，則會導(dǎo)致后續(xù)的催化裂解裝置難以處理金屬含量過高的加氫重油。需要在催化裂解裝置前再設(shè)溶劑脫瀝青(Solvent deasphalting，SDA)裝置除去加氫重油中的重金屬。此外，原油先經(jīng)加氫裂化工藝處理，將其中的大分子裂解成小分子，不利于后續(xù)的催化裂解裝置多產(chǎn)低碳烯烴。

圖3 原油直接生產(chǎn)化工原料工藝流程

20世紀80年代中期以來，中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)致力于重油催化裂解制取低碳烯烴技術(shù)的研究，開發(fā)出以重質(zhì)油(減壓餾分油、焦化蠟油及渣油等)為原料生產(chǎn)低碳烯烴的催化裂解(Deep Catalytic Cracking，DCC)工藝，原料油經(jīng)水蒸氣霧化后進入反應(yīng)器與再生后的高溫催化劑接觸，反應(yīng)在提升管加密相流化床反應(yīng)器進行，采用專用催化劑[9-10]。以石蠟基餾分油為原料，丙烯收率超過24%，乙烯、丙烯和丁烯收率之和超過 40%。

在DCC技術(shù)成功工業(yè)化以后，石科院又開發(fā)出由重質(zhì)油直接制取乙烯和丙烯的催化熱裂解(Catalytic Pyrolysis Process，CPP)工藝，具有最大量乙烯、最大量丙烯以及乙烯和丙烯兼產(chǎn)等多種生產(chǎn)方案。相對于蒸汽裂解工藝，CPP工藝擴寬了乙烯的原料來源，降低了乙烯原料成本，同時反應(yīng)溫度低于蒸汽裂解工藝，因而裝置能耗顯著降低。2009年8月，CPP工藝已成功實現(xiàn)了工業(yè)化，隨后許可到多家石化企業(yè)。

現(xiàn)在DCC技術(shù)最大單套裝置處理能力為4.5 Mt/a，是在全球范圍內(nèi)最具有競爭力多產(chǎn)低碳烯烴的催化裂化技術(shù)，被譽為“在煉油和化工之間架起了橋梁”?？梢灶A(yù)見，DCC和CPP技術(shù)在原油直接生產(chǎn)化工原料工藝流程中將發(fā)揮核心作用。

基于國內(nèi)外原油生產(chǎn)化工原料技術(shù)方案和石科院多年在這方面的研究積累，概括原油最大化生產(chǎn)或直接生產(chǎn)化工原料方案如下：①最大量乙烯，兼顧丙烯和BTX；②最大量乙烯和丙烯，兼顧BTX；③最大量丙烯，兼顧乙烯和BTX；④最大量丙烯和BTX，兼顧乙烯；⑤最大量BTX，兼顧乙烯和丙烯。

前3個化工原料生產(chǎn)方案的基礎(chǔ)流程是原油的輕餾分作為蒸汽裂解裝置原料，而重餾分作為催化裂解裝置原料。后2個化工原料生產(chǎn)方案基礎(chǔ)流程是原油的輕餾分作為催化重整裝置原料，而重餾分作為加氫裂化裝置原料。由此可以看出：開發(fā)重餾分高效深度轉(zhuǎn)化技術(shù)是原油最大化生產(chǎn)或直接生產(chǎn)化工原料的關(guān)鍵。

從化工原料需求來看，重餾分轉(zhuǎn)化有兩個方向，一是低碳烯烴，二是苯、甲苯和二甲苯。當(dāng)原油最大化生產(chǎn)或直接生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯時，重餾分高效深度轉(zhuǎn)化的核心技術(shù)是加氫裂化工藝。加氫裂化工藝可以將原油中的重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化成分子較小的烴類，有利于最大化生產(chǎn)芳烴所需的重石腦油原料。但原油中的重餾分經(jīng)加氫裂化工藝處理后，其烴類分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，部分鏈烷烴或烷基側(cè)鏈發(fā)生裂解反應(yīng)，從而不利于多產(chǎn)低碳烯烴化工原料。

而高烯烴選擇性的原油直接生產(chǎn)化工原料技術(shù)仍未得到足夠的重視。一旦原油高效轉(zhuǎn)化低碳烯烴技術(shù)開發(fā)成功，原油最大化生產(chǎn)或直接生產(chǎn)化工原料技術(shù)將大幅提升低碳烯烴、BTX等石油化工原料的供應(yīng)量，特別是原油直接生產(chǎn)化工原料技術(shù)，隨著原油中重餾分高效轉(zhuǎn)化工藝持續(xù)不斷的進步，化工原料收率可達到70%以上，將形成規(guī)模效應(yīng)、成本優(yōu)勢，從而帶來巨大的經(jīng)濟效益和強有力的競爭力，推動石化行業(yè)發(fā)生革命性的改變。

2 原油高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)開發(fā)關(guān)鍵

2.1 原油組成及化工原料種類

開發(fā)原油高選擇性生產(chǎn)化工原料技術(shù)首先要評估原油組成，盡可能地實現(xiàn)原油結(jié)構(gòu)組成與化工原料類型在分子結(jié)構(gòu)上高度匹配，這是高效利用石油資源的前提條件。原油是一種極為復(fù)雜的混合物，品種繁多，大部分屬于中間基，少部分屬于石蠟基。即使同屬中間基原油，原油性質(zhì)與組成也存在差異，如高硫中間基、含硫中間基和低硫中間基。從石油資源高效利用角度來看，原油生產(chǎn)化工原料技術(shù)必須要實現(xiàn)原油結(jié)構(gòu)組成與化工原料類型在分子結(jié)構(gòu)上的匹配。

原油分類法通常是以原油中特定的輕、重兩個餾分的API重度為指標。由于每種原油的輕、重餾分不一定同屬一類，因此，原油按輕、重餾分分類，共計9類原油。而石蠟基-環(huán)烷基、環(huán)烷基-石蠟基原油極為罕見，大部分原油屬于其他7類[11]。

特性因數(shù)(K)是原油分類常用的方法之一，K≥12.1的原油稱為石蠟基原油；在12.1～11.5之間的原油稱為中間基原油；在11.5～10.5之間的原油稱為環(huán)烷基原油。實際上K值分類法就是依據(jù)油品族組成來分類的，烷烴K值為12.7；環(huán)烷烴K值為11.0～12.0；芳烴K值為10.0～11.0。

對于催化裂解工藝，低碳烯烴收率和BTX收率與原料油性質(zhì)之間的關(guān)系列于表1。從表1可以看出，石蠟基原料有利于多產(chǎn)低碳烯烴，中間基原料有利于多產(chǎn)BTX。原料油特性因數(shù)可作為衡量原料的低碳烯烴和BTX潛在產(chǎn)率的重要指標。

表1 催化裂解工藝的低碳烯烴收率和BTX收率與原料油性質(zhì)之間的關(guān)系

K值是平均沸點和相對密度的函數(shù)。由于同時考慮原料的餾程和密度，K值大小較好地反映原料催化裂解能力，尤其能夠反映原料催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的潛在趨勢。當(dāng)密度相近時，平均沸點越高，其K值越大；當(dāng)平均沸點相近時，密度越小，其K值越大。由于減壓渣油含有較多的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，沸點特別高，造成難以測量減壓渣油的平均沸點，因而無法準確地計算出減壓渣油的K值。實際上瀝青質(zhì)和膠質(zhì)分子大，氫含量低，富集大部分雜質(zhì)和金屬，最好通過物理分離方法將其分離出去，留下的飽和烴和芳烴再進行原料組成評估，此時可以采用K值大小來評估其加工途徑。

當(dāng)主要生產(chǎn)BTX時，原油最好選擇中間基、中間基-環(huán)烷基或環(huán)烷基-中間基；當(dāng)主要生產(chǎn)低碳烯烴時，原油最好選擇石蠟基、中間基-石蠟基、石蠟基-中間基。

2.2 原油重餾分高選擇性催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴工藝

原油直接生產(chǎn)低碳烯烴的核心技術(shù)是原油中重餾分高烯烴選擇性催化裂解工藝。DCC和CPP工藝可以將原油中重餾分直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。但DCC和CPP工藝仍有巨大的改善和優(yōu)化空間。CPP工藝存在著乙烯與甲烷產(chǎn)率同時增加問題，需要開發(fā)提高乙烯收率、而降低甲烷產(chǎn)率的技術(shù)?；蛘咄硕笾_發(fā)甲烷再利用技術(shù)。DCC工藝存在著丙烯選擇性與重油轉(zhuǎn)化能力難以協(xié)調(diào)的問題，同時干氣產(chǎn)率較高，對石油資源高效利用產(chǎn)生不利的影響。從石油資源高效利用角度來看，將低碳烯烴選擇性和重油轉(zhuǎn)化能力分開處理，基于此，石科院開發(fā)了重餾分高烯烴選擇性催化裂解工藝技術(shù)(High Olefin Selectivity Deep Catalytic Cracking Process，簡稱HOS-DCC或HOS)[12]。HOS工藝特點是產(chǎn)品中的烯烴含量較高，這些烯烴可作為生產(chǎn)丙烯前身物，從而可以生產(chǎn)更多的丙烯。由于HOS工藝產(chǎn)品中的烯烴含量較高，同時干氣產(chǎn)率較低，因此，HOS工藝不僅從產(chǎn)物分布上節(jié)約氫資源，而且從產(chǎn)品中的氫分布來提高氫的有效利用率。

2.3 HOS工藝中型試驗探索研究

HOS工藝中型試驗是在連續(xù)流化催化裂化裝置上進行的，以變徑流化床為反應(yīng)器，采用專用催化劑。試驗所用的原料油為大慶蠟油加30%減壓渣油(簡稱大慶VGO + 30%VR)。其性質(zhì)為密度(20 ℃)0.890 5 g/cm3，殘?zhí)?.94%，氫質(zhì)量分數(shù)13.18 %，飽和烴、芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)分別為64.5%，24.2%，11.1%，0.2%。操作條件和產(chǎn)物分布列于表2。表2同時列出大慶VGO催化裂解中型試驗結(jié)果以作對比。

從表2可以看出，HOS工藝具有液化氣收率高而干氣產(chǎn)率低的特點，液化氣與干氣產(chǎn)率之比在10左右，而DCC工藝的液化氣與干氣產(chǎn)率之比一般在4.0以下；HOS工藝液化氣中的丙烯質(zhì)量分數(shù)為47.75%，而DCC工藝液化氣中的丙烯質(zhì)量分數(shù)為49.81%；HOS工藝液化氣中的丙烯與丙烷質(zhì)量比高達11.08，丁烯與丁烷質(zhì)量比在5.77以上；而DCC工藝液化氣中的丙烯與丙烷質(zhì)量比只有6.34，而DCC工藝液化氣中的丁烯與丁烷質(zhì)量比為3.98。因此，HOS工藝的液化氣中烯烴含量較高，這意味著液化氣消耗更少的原料中氫，此外，低碳烯烴比低碳烷烴具有更高的應(yīng)用價值。

此外，HOS工藝產(chǎn)物中有催化裂化餾分油(簡稱FGO)，其性質(zhì)不同于一般減壓蠟油性質(zhì)，含有較多的多環(huán)芳烴，且芳烴側(cè)鏈多為短側(cè)鏈。當(dāng)采用加氫處理技術(shù)加工這種類型的餾分油時，多環(huán)芳烴易于加氫飽和，而短側(cè)鏈難以斷裂，從而更有利于提高加氫過程中氫的有效利用率。

表2 HOS和DCC工藝中型試驗操作條件和產(chǎn)物分布

3 重餾分最大量生產(chǎn)丙烯和BTX深度集成工藝

3.1 集成工藝開發(fā)思路與工藝特點

原油中重餾分催化裂解工藝作為原油高選擇性地生產(chǎn)低碳烯烴核心技術(shù)，在現(xiàn)有的DCC和CPP工藝基礎(chǔ)上，需開發(fā)更高烯烴選擇性的重餾分催化裂解工藝包括：①多產(chǎn)乙烯；②多產(chǎn)乙烯和丙烯；③多產(chǎn)丙烯。

乙烯產(chǎn)品作為最重要的石化原料之一，需求量占石化產(chǎn)品的75%以上。傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)路線是由原油加工分離出的輕質(zhì)組分(如石腦油)在裂解裝置中生產(chǎn)乙烯和丙烯等產(chǎn)品。多產(chǎn)乙烯、多產(chǎn)乙烯和丙烯的重餾分催化裂解工藝目前在乙烯收率上仍然難以與蒸汽裂解工藝競爭，主要原因是其乙烯選擇性受甲烷生成速率過快的影響而難以明顯改善。需要開發(fā)新的催化材料和催化反應(yīng)工程，方可解決重餾分催化裂解工藝乙烯選擇性過低問題。

多產(chǎn)丙烯的重餾分催化裂解工藝開發(fā)可以HOS工藝為核心，采用專用催化劑，盡可能提高產(chǎn)品中的烯烴選擇性，重油轉(zhuǎn)化的問題留給后續(xù)的加氫處理技術(shù)，加氫處理技術(shù)用來提高難以裂解的重油的可裂化性能，從而將烯烴選擇性與重油轉(zhuǎn)化能力之間矛盾分開，分別加以解決；同時開發(fā)多產(chǎn)丙烯前身物技術(shù)以實現(xiàn)丙烯收率最大化，不追求單程丙烯收率最大化；為了降低干氣產(chǎn)率，減少甲烷生成，不追求乙烯作為目標產(chǎn)品?；诖?，石科院提出烯烴定向催化裂解工藝(Olefin Orientation Catalytic Cracking，OOCC)，以實現(xiàn)重餾分最大量生產(chǎn)丙烯和BTX。OOCC工藝由5個子工藝構(gòu)成，其子工藝相互關(guān)系與原則流程見圖4，5個子工藝分別如下：

1)子工藝一：重餾分高烯烴選擇性催化裂解工藝，該工藝采用由變徑流化床反應(yīng)器與高烯烴選擇性催化劑構(gòu)成的反應(yīng)系統(tǒng)，采用較合理的高反應(yīng)溫度和較大的注水量以盡可能提高產(chǎn)品中的烯烴選擇性。

2)子工藝二：FGO高壓加氫處理技術(shù)以提高重油(多環(huán)芳烴)可裂化性能，該工藝采用較高反應(yīng)壓力和適度開環(huán)的專用加氫催化劑。

3)子工藝三：高烯烴汽油精細切割與分離技術(shù)。

4)子工藝四：丙烯前身物制備技術(shù)。

5)子工藝五：反應(yīng)物有序分級裂化反應(yīng)技術(shù)，以最大量生成丙烯和BTX，實現(xiàn)石油資源高效利用。

根據(jù)企業(yè)和市場情況，丁烯可直接作為化工原料，不作為制備丙烯的原料。通常1-丁烯是較為重要的化工原料，2-丁烯是烷基化原料。

圖4 OOCC工藝中的5個子工藝流程及相互關(guān)系

3.2 重餾分最大量生產(chǎn)丙烯和BTX的OOCC工藝部分試驗結(jié)果及預(yù)測

以表2所列HOS產(chǎn)物分布為基礎(chǔ)方案1。對產(chǎn)率為22.09%的FGO進行加氫處理，再進行HOS試驗，以試驗產(chǎn)物分布為依據(jù)，對加氫FGO進行分割計算，計算出的產(chǎn)率加到方案1所列的產(chǎn)物中，得到方案2(方案1+加氫FGO回?zé)?產(chǎn)物分布。將方案2所列的汽油中C5～C8烯烴轉(zhuǎn)化為C3和C4烯烴，得到方案3(方案2+汽油烯烴處理與回?zé)?產(chǎn)物分布。將方案3所列的液化氣中C4烯烴轉(zhuǎn)化為C3烯烴，得到方案4(方案3+丁烯疊合與疊合物回?zé)?產(chǎn)物分布。這4個方案的產(chǎn)物分布見表3。由表3可見，方案4的丙烯收率高達52.90%，BTX收率約為15%，此外乙烯收率約3%。

表3 OOCC工藝部分試驗結(jié)果及計算結(jié)果

1)加氫后FGO氫質(zhì)量分數(shù)提高0.6百分點，原料氫質(zhì)量分數(shù)合計為13.78%。

2)產(chǎn)品氫質(zhì)量分數(shù)為13.78%。

3.3 OOCC工藝反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程

OOCC工藝反應(yīng)與再生系統(tǒng)工藝流程見圖5。預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線由提升管反應(yīng)器底部進入，在預(yù)提升介質(zhì)的提升作用下，再生催化劑沿提升管向上加速運動，BTX前身物經(jīng)噴嘴注入提升管反應(yīng)區(qū)Ⅰ的底部，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，難裂解原料在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上加速運動。丙烯前身物經(jīng)噴嘴注入提升管反應(yīng)區(qū)Ⅱ的底部，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，烯烴及疊合原料在較熱的含有少量炭的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上加速運動；新鮮原料經(jīng)噴嘴提升管反應(yīng)區(qū)Ⅲ的底部，與提升管反應(yīng)器已有的物流混合，在含有一定炭的較低溫度的催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)，并向上加速運動。生成的油氣和失活的待生催化劑經(jīng)管線進入沉降器中的旋風(fēng)分離器，實現(xiàn)待生催化劑與油氣的分離，油氣進入集氣室，催化劑細粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段，與來自管線的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經(jīng)旋風(fēng)分離器后進入集氣室。汽提后的待生催化劑經(jīng)斜管進入再生器，主風(fēng)經(jīng)管線進入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經(jīng)管線進入煙機，再生后的催化劑經(jīng)斜管進入提升管。集氣室中的油氣經(jīng)過大油氣管線，進入后續(xù)的分離系統(tǒng)，分離得到的乙烯、丙烯、C4～C8烯烴、BTX前身物、FGO以及其他物流。大于260 ℃的FGO餾分經(jīng)管線送到加氫處理單元，加氫FGO與新鮮原料混合注入提升管反應(yīng)區(qū)Ⅲ的底部。C4～C8烯烴經(jīng)管線送到丙烯前身物處理單元，生成的丙烯前身物注入提升管反應(yīng)區(qū)Ⅱ的底部，分離出的BTX前身物注入提升管反應(yīng)區(qū)Ⅰ的底部[13-15]。

圖5 OOCC工藝反應(yīng)和再生系統(tǒng)工藝流程

4 原油高選擇性生產(chǎn)化工原料工藝流程重要節(jié)點

原油高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴工藝仍然需要輕重餾分的分離。原油通過初蒸餾切割，輕餾分進入蒸汽裂解或催化重整，拔頭原油直接進入重餾分最大量生產(chǎn)丙烯和BTX的OOCC深度集成工藝單元，其流程見圖6。如果拔頭原油含有較多的金屬，可在OOCC裝置前設(shè)置溶劑脫瀝青裝置，脫油瀝青送到接觸裂化-焦炭氣化一體化(Resid Contact Cracking and Coke Gasification Integrated Technology，RGCT)裝置或部分氧化造氣(Partial Oxidation，POX)裝置。

圖6 原油最大量生產(chǎn)丙烯和BTX工藝原則流程

4.1 蒸汽裂解和催化重整

蒸汽裂解和催化重整工藝是十分成熟生產(chǎn)化工原料的技術(shù)。在原油最大化生產(chǎn)或直接生產(chǎn)化工原料工藝流程中，蒸汽裂解和催化重整技術(shù)是加工原油輕餾分的核心技術(shù)。當(dāng)以生產(chǎn)低碳烯烴化工原料為主時，蒸汽裂解工藝將起到更大的作用；當(dāng)以生產(chǎn)BTX化工原料為主時，催化重整工藝將起到更大的作用。

4.2 渣油加氫裂化和渣油催化裂解

4.2.1 渣油加氫裂化沸騰床加氫裂化工藝可以加工高硫、高殘?zhí)?、高金屬含量的劣質(zhì)渣油。沸騰床反應(yīng)器內(nèi)存在強烈返混，利于傳質(zhì)和傳熱，床內(nèi)溫度比較均勻，軸向幾乎沒有溫度梯度。在運轉(zhuǎn)過程中可以在線補充新鮮催化劑和卸出失活的催化劑，使裝置開工周期延長，一般可連續(xù)運轉(zhuǎn)3～4年。催化劑的補充速率可以根據(jù)原料性質(zhì)變化和目標產(chǎn)物質(zhì)量需求隨時調(diào)整，轉(zhuǎn)化率可在50%～90%之間調(diào)控。沸騰床加氫裂化工藝處理混合阿拉伯原油的減壓渣油在中等轉(zhuǎn)化率和深度轉(zhuǎn)化率兩種情況下的產(chǎn)品性質(zhì)見表4。從表4可以看出：與原料VR相比，加氫后的渣油(HVR)在高轉(zhuǎn)化率時更為劣質(zhì)；加氫VGO(HVGO)性質(zhì)較好，可滿足催化裂化工藝對原料油性質(zhì)的要求[16]。

漿態(tài)床(懸浮床)加氫裂化技術(shù)與固定床、沸騰床技術(shù)均有不同。漿態(tài)床重油加氫裂化是指渣油餾分在臨氫與充分分散的催化劑(和/或添加劑)共存條件下于高溫、高壓下發(fā)生熱裂解與加氫反應(yīng)的過程，原料可以是極其劣質(zhì)的渣油甚至是煤和渣油的混合物，而處理所得產(chǎn)品是硫含量很低的石腦油、柴油、蠟油等，主要為柴油，渣油轉(zhuǎn)化率超過90%，脫硫率為60%～70%，脫氮率為30%～40%，降殘?zhí)柯蕿?0%～95%，脫金屬率為70%～90%。

表4 沸騰床加氫裂化工藝的原料及產(chǎn)品性質(zhì)

沸騰床加氫裂化工藝較為成熟，脫金屬率為60%～80%，未轉(zhuǎn)化油收率為10%～50%，而漿態(tài)床加氫裂化工藝較為復(fù)雜，處于開發(fā)中，未轉(zhuǎn)化油收率小于10%。當(dāng)渣油加氫裂化裝置為后續(xù)餾分油加氫裂化裝置或催化裂解裝置提供原料時，必須設(shè)置溶劑脫瀝青裝置，脫除未轉(zhuǎn)化油及重金屬。溶劑脫瀝青工藝可能成為未來原油制化工原料工藝流程中的必備工藝。

4.2.2 渣油催化裂解早在20世紀50年代，在石油化工開始發(fā)展的初期，德國魯奇公司開發(fā)出砂子爐裂解技術(shù)，以重質(zhì)油作原料，生產(chǎn)乙烯、丙烯等輕質(zhì)烯烴。隨著石油化工迅速發(fā)展，以石腦油為原料的蒸汽裂解技術(shù)成為生產(chǎn)輕烯烴的主宰技術(shù)。但對重質(zhì)油制低碳烯烴的研究還在繼續(xù)，最有代表性的是原民主德國科學(xué)院有機化工研究所的熱催化蒸汽裂解工藝，其構(gòu)想的新穎性在于將多相催化劑用于蒸汽裂解過程，以促進原料的裂化深度。但低碳烯烴收率低，分離難度大，未能實現(xiàn)工業(yè)化。20世紀80年代，石科院開發(fā)出催化裂解工藝(DCC)并實現(xiàn)了工業(yè)化，為重質(zhì)油裂解生產(chǎn)低碳烯烴，特別是丙烯，開啟了新篇章。隨后國內(nèi)外開發(fā)出多項重質(zhì)油生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)，這方面的研究方興未艾[9]。

重餾分催化裂解工藝開發(fā)可以在多產(chǎn)乙烯、多產(chǎn)乙烯和丙烯或多產(chǎn)丙烯3個方向上進行深入研究。對于多產(chǎn)乙烯、多產(chǎn)乙烯和丙烯技術(shù)，現(xiàn)有技術(shù)僅單靠提高反應(yīng)溫度增加乙烯收率，伴隨著甲烷產(chǎn)率明顯地增加，甚至與乙烯收率增加幅度相當(dāng)，詳細結(jié)果列于表5，從而造成石油資源的浪費。必須從催化劑及催化材料、催化反應(yīng)工程入手，開發(fā)出乙烯選擇性更好的催化反應(yīng)技術(shù)。因此，多產(chǎn)乙烯、多產(chǎn)乙烯和丙烯技術(shù)仍有較大的研究開發(fā)空間。

表 5 干氣、甲烷和乙烯產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化

多產(chǎn)丙烯技術(shù)有望借助OOCC工藝開發(fā)，基于烯烴生成與重組以及其他烴類的重組技術(shù)理念，在較低的反應(yīng)溫度下，大幅度提高烯烴以及丙烯生成的選擇性同時，降低烷烴尤其甲烷、乙烷和氫氣生成，從而使丙烯收率大幅度增加。

4.3 溶劑脫瀝青

溶劑脫瀝青工藝是脫去減壓渣油中的瀝青質(zhì)及部分膠質(zhì)的過程。由于渣油中所含的重金屬絕大部分存在于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中，因此，脫除瀝青質(zhì)及部分膠質(zhì)就意味著溶劑脫金屬，這為催化裂化或加氫裂化工藝提供殘?zhí)亢椭亟饘俸烤^低的原料。脫油瀝青的組成以瀝青質(zhì)、膠質(zhì)為主，并含有多環(huán)芳烴，可作為道路瀝青或其調(diào)合組分。對于城市煉油廠，脫油瀝青可作為RGCT裝置或POX裝置原料。

渣油溶劑脫瀝青采用不同溶劑時，其脫瀝青油的產(chǎn)量和性質(zhì)存在明顯的差異，具體試驗結(jié)果列于表6[17]。這為渣油溶劑脫瀝青工藝、催化裂解工藝、RGCT或POX工藝之間流程優(yōu)化留下巨大空間。

表6 渣油溶劑脫瀝青試驗結(jié)果

4.4 RCGT工藝/POX工藝

針對劣質(zhì)重油加工中存在的問題和困難，本著提高重油輕質(zhì)化程度和經(jīng)濟環(huán)保的宗旨，石科院依據(jù)劣質(zhì)重油的特點正在開發(fā)RCGT工藝[18]。該工藝采用類似催化裂化的工藝過程，采用含有較多的金屬、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的劣質(zhì)重油為原料，如常壓渣油、減壓渣油、稠油等。對劣質(zhì)重油進行脫炭、脫金屬，并最大量生產(chǎn)液體產(chǎn)品，脫除的炭原位氣化制得富含氫和一氧化碳的氣化氣，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，提高了原油的利用率，降低能耗。該工藝可以解決延遲焦化存在的問題，是延遲焦化的升級技術(shù)。

RCGT工藝是類似于流化焦化和靈活焦化的技術(shù)，與之不同點是流化介質(zhì)不是微顆粒焦炭，而是開發(fā)一種具有催化功能的微顆粒接觸劑，使原料在接觸劑上形成薄層裂化，用流態(tài)化的方式高溫短接觸(接觸時間短，秒級)來加工劣質(zhì)重油，對所產(chǎn)生的焦炭進行原位氣化。其優(yōu)勢在于減小液相停留時間，減少二次反應(yīng)，可以降低干氣和焦炭產(chǎn)率，增加液體收率。對于塔河常壓渣油，RGCT工藝的液體收率比延遲焦化高5.45百分點，焦炭產(chǎn)率與殘?zhí)康谋戎禐?.08，明顯小于延遲焦化工藝，試驗結(jié)果列于表7。

表7 RGCT與延遲焦化產(chǎn)物分布對比

POX工藝是煤制氣或石油焦造氣過程，由于造氣過程中需要提供氧源和一定的反應(yīng)溫度，將以碳為主的煤或石油焦與不足量的氧進行反應(yīng)，即部分氧化造氣。

RGCT和POX工藝不僅處理原油中的瀝青質(zhì)和部分重膠質(zhì)，同時脫除原油中的重金屬。相對于POX工藝，RGCT工藝的優(yōu)勢在于將脫油瀝青中的油轉(zhuǎn)化為有效液體組分，這些組分可以回收再處理，同時降低溶劑脫瀝青裝置操作苛刻度。當(dāng)以丙烷或丁烷作為溶劑時，脫油瀝青最好采用RGCT工藝處理；當(dāng)以戊烷作為溶劑時，脫油瀝青可采用POX工藝或RGCT工藝處理。

當(dāng)原油最大化生產(chǎn)BTX原料時，渣油加氫、溶劑脫瀝青、餾分油加氫和RGCT/POX裝置布置見圖7。

圖7 渣油加氫、溶劑脫瀝青和RGCTPOX裝置布置示意

當(dāng)以最大化生產(chǎn)低碳烯烴為目的，原油性質(zhì)較差時，需要采用溶劑脫瀝青工藝，渣油溶劑脫瀝青、催化裂解、未轉(zhuǎn)化的重油后加氫處理和RGCT/POX裝置布置見圖8。

圖8 溶劑脫瀝青、催化裂解和RGCTPOX裝置布置示意

5 結(jié) 論

(1)原油最大量生產(chǎn)化工原料分為低碳烯烴或BTX兩條技術(shù)路線。對于以生產(chǎn)BTX為主的工藝路線，渣油加氫裂化和溶劑脫瀝青是核心技術(shù)；對于以生產(chǎn)低碳烯烴為主的工藝路線，催化裂解以及重油加氫改質(zhì)是核心技術(shù)。

(2)重餾分催化裂解工藝開發(fā)可以在多產(chǎn)乙烯、多產(chǎn)乙烯和丙烯或多產(chǎn)丙烯3個方向上進行深入研究。多產(chǎn)乙烯、多產(chǎn)乙烯和丙烯技術(shù)仍有較大的研究空間，有望借助深度集成的OOCC工藝開發(fā)，使丙烯收率大幅度增加。

(3)溶劑脫瀝青工藝和RGCT工藝在原油最大量生產(chǎn)化工原料技術(shù)路線中將發(fā)揮重要作用，應(yīng)強化溶劑脫瀝青工藝開發(fā)，集中力量開發(fā)RGCT工藝。