王大力 潘慶亮 毛志成 張作凡 王永東

摘要：利用等離子熔覆技術(shù)以石墨烯、C粉、Ti粉、Ni60A粉為原料在35CrMnSi鋼基材表面原位合成復(fù)合涂層，應(yīng)用SEM，XRD對(duì)涂層的微觀組織和物相進(jìn)行分析，并測(cè)試了涂層的顯微硬度。結(jié)果表明：復(fù)合涂層與基體界面無(wú)氣孔、無(wú)裂紋，呈冶金結(jié)合;復(fù)合涂層組織由TiC，γNi和Cr23C6組成。石墨烯的加入，使復(fù)合涂層的組織得到細(xì)化，而顯微硬度也發(fā)生明顯變化。3%石墨烯的復(fù)合涂層組織最細(xì)，接近等軸晶，顆粒密度最大，涂層的顯微硬度達(dá)到HV 690。石墨烯的加入提高了復(fù)合涂層的性能。

關(guān)鍵詞：石墨烯;等離子熔覆;鎳基涂層;顯微硬度

中圖分類號(hào)：TG 442

Abstract： Using the plasma cladding technology， graphene， C powder， Ti powder and Ni60A powder were used as raw materials to synthesize the composite coating on the surface of 35CrMnSi steel substrate. The microstructure and phase of the coating were analyzed by SEM and XRD. The microhardness of the coating was tested. The results showed that the interface between the composite coating and the substrate was free of pores and cracks， and it was metallurgical， the composite coating consists of TiC， γNi and Cr23C6. The addition of graphene， the microstructure of the composite coating is refined， and the microhardness is significantly increased. The composite coating of 3% graphene has the finest structure， close to equiaxed grains， and has the highest particle density， and the microhardness of the coating reaches HV 690. The addition of graphene improves the performance of the composite coating.

Key words： graphene; plasma arc deposition; nickelbased coating; microhardness

0 前言

隨著金屬制造業(yè)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，金屬表面處理的各種新技術(shù)層出不窮，以等離子淬火、等離子合金化、等離子熔覆為代表的等離子表面技術(shù)廣泛應(yīng)用于材料表面改性領(lǐng)域。等離子熔覆是以等離子弧為熱源，將合金粉末熔覆在基體金屬表面的一種高能束表面改性技術(shù)，是在激光熔覆、等離子堆焊等表面處理技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種金屬表面處理技術(shù)[1-2]。在等離子熔覆中，熔覆涂層與基體的結(jié)合為冶金結(jié)合，并且連接強(qiáng)度高，涂層中的微觀組織均勻細(xì)小，涂層綜合性能好[3-5]。等離子熔覆實(shí)際上是非平衡冶金反應(yīng)的過(guò)程，由于等離子束流加熱區(qū)與未加熱區(qū)溫度梯度大，對(duì)晶粒的生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，熔覆材料和基體材料中可能存在高熔點(diǎn)的雜質(zhì)或晶粒殘骸，在加熱過(guò)程中，易造成熔覆涂層的非均勻形核，所以等離子熔覆具有過(guò)飽和固溶強(qiáng)化、組織強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化等作用。材料表面性能的改善很大程度上取決于熔覆材料本身的性質(zhì)，在熔覆涂層合金粉末配制過(guò)程中加入各種成分，其中最常見(jiàn)的有Fe基合金粉末、Co基合金粉末和Ni基合金粉末等。

從目前的研究來(lái)看，熔覆材料體系的研究主要是加入金屬粉末來(lái)提高熔覆涂層的性能，而新型材料石墨烯因其突出的性能也已在各個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，其電子遷移率達(dá)15 000 cm2/（V·s），熱導(dǎo)率高達(dá)5 000 W/（m·K），晶體薄膜厚度僅有0.335 nm，光透射率為99.7%，理論比表面積高達(dá) 2 600 m2/g，同時(shí)擁有較高的強(qiáng)度和硬度。石墨烯諸多優(yōu)異的力學(xué)性能可以應(yīng)用在熔敷材料體系中，但是通過(guò)加入石墨烯來(lái)改善性能方面的研究較少。文中通過(guò)等離子熔覆技術(shù)在35CrMnSi基體表面制備復(fù)合材料涂層，添加合金粉末為W粉、Ti粉、Ni60A粉、石墨烯，通過(guò)石墨烯的加入來(lái)改善涂層中的晶體組織，提升涂層性能，并討論石墨烯含量對(duì)組織和硬度的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)熔覆材料粉末為石墨烯、Ni60A合金粉末（75～180 μm）、W粉（75～180 μm）、Ti粉（75～180 μm），基體材料為35CrMnSi板材。

先取W粉、Ti粉、C粉，然后以石墨烯和Ni60A粉為變量配制4組成分的粉末，見(jiàn)表1。將配制的4組粉末分別放入球磨機(jī)中以500 r/min球磨90 min，最后把得到的4組樣品在130 ℃條件下進(jìn)行烘干1 h。然后將粉末放入等離子弧焊系統(tǒng)中進(jìn)行等離子熔覆，具體的工藝參數(shù)為：熔覆電流100 A、熔覆電壓45 V，掃描速度180 mm/min、保護(hù)氣體流量3 L/min、等離子氣體流量2 L/min、送粉速度12 g/min、氣體流量（進(jìn)料）0.1 L/min。

1.2 試驗(yàn)方法

把粉末放入等離子弧焊系統(tǒng)中采用單道掃描進(jìn)行等離子熔覆。將等離子熔覆后的樣板用NH7732B型線切割機(jī)制成尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的矩形樣板，并制備金相試樣、X射線衍射試樣、顯微維氏硬度試樣和摩擦磨損試樣。

采用EX50M型光學(xué)金相顯微鏡和SIGMA500型掃描電子顯微鏡，對(duì)熔覆涂層與基體組織形貌進(jìn)行觀察和分析。采用DX2700B 型 X射線衍射儀對(duì)熔覆涂層的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試分析;采用HV206型顯微硬度計(jì)測(cè)量熔覆涂層的硬度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熔覆涂層宏觀形貌

圖1為不同成分的熔覆涂層宏觀形貌。從圖1可以看到，熔覆涂層寬度大約有3 mm，圖1a～1c熔覆涂層的表面有魚(yú)尾紋形貌，圖1d熔敷涂層表面相對(duì)比較光滑?？傮w來(lái)看，熔覆涂層宏觀形貌均勻完整，沒(méi)有氣孔、裂紋等缺陷。由于等離子熔覆過(guò)程是將混合粉末送入高能量的等離子電弧中加熱熔化進(jìn)而進(jìn)入熔池，隨著熔池的不斷冷卻結(jié)晶，在35CrMnSi板材表面就會(huì)形成鎳基熔覆涂層。

2.2 熔覆涂層微觀組織形貌

圖2和圖3分別為熔覆涂層光學(xué)顯微組織和熔覆涂層界面處的掃描電鏡照片。從圖2可以看到，熔覆涂層內(nèi)部組織由底部到上部，晶粒先由柱狀晶向樹(shù)枝晶轉(zhuǎn)變，然后向等軸晶轉(zhuǎn)變。隨著石墨烯含量的增加，晶粒逐漸均勻細(xì)化，并且在基體中產(chǎn)生顆粒相。從圖2a～2c可以看出，熔覆涂層中的枝晶間距比較大，圖2d涂層的枝晶間距比較小，接近等軸晶。

從圖3可以看到，界面處都有垂直于界面向熔覆涂層方向生長(zhǎng)的晶帶，且該晶帶分布均勻穩(wěn)定，這是由于熔覆涂層與35CrMnSi基體形成了很好的冶金結(jié)合[1]。

圖4為熔覆涂層內(nèi)部組織形貌。從圖4可以看出，涂層組織由枝晶態(tài)的灰色組織及白色顆粒相構(gòu)成。隨著石墨烯含量的增加，顆粒相的密度明顯增加，組織細(xì)化。這是因?yàn)槭┚哂袉螌咏Y(jié)構(gòu)，只有一個(gè)碳原子厚，且作為熱導(dǎo)體，導(dǎo)熱效果較好。故隨著石墨烯的增加，使熔覆涂層內(nèi)組織的溫度冷卻速度快，比未加石墨烯組織的溫度低，因此具有較大的結(jié)晶過(guò)冷溫度，有利于晶粒的形成，減小了各個(gè)晶體的生長(zhǎng)空間，打斷了晶體的連續(xù)生長(zhǎng)。同時(shí)，熔池中部溶質(zhì)聚集程度增加，導(dǎo)致界面出現(xiàn)更大的成分過(guò)冷，枝晶主干上小的突起深入成分過(guò)冷區(qū)，使得晶粒生長(zhǎng)快速而形成樹(shù)枝晶。所以熔覆涂層中部較熔覆涂層底部晶粒細(xì)小，隨著石墨烯含量的增加，晶粒細(xì)化明顯。

2.3 熔覆涂層組織物相分析

從微觀組織分析中能夠得知石墨烯含量為3%時(shí)，熔覆涂層組織中的晶粒細(xì)化明顯，硬質(zhì)顆粒相顯著增加，因此對(duì)0%石墨烯和3%石墨烯樣品進(jìn)行 X 射線衍射譜分析，進(jìn)一步探究熔覆涂層的性質(zhì)。圖5為0%石墨烯和3%石墨烯樣品的 X 射線衍射譜。通過(guò)分析可知，熔覆涂層中主要含有：TiC，γNi，Cr23C6等物質(zhì)。石墨烯的加入，衍射角分別為44°，50°和75°對(duì)應(yīng)的衍射峰的衍射強(qiáng)度明顯比未加石墨烯的衍射峰的衍射強(qiáng)度有所增加，說(shuō)明石墨烯加入，促進(jìn)了TiC顆粒相的形成。

2.4 熔覆涂層顯微硬度測(cè)試

圖6為不同石墨烯含量的顯微硬度關(guān)系曲線。從圖6可以看出，當(dāng)成分一定時(shí)，與基體相比，熔覆涂層的硬度顯著提高，主要是由于熔覆涂層中含有大量硬質(zhì)碳化物，并且石墨烯的加入對(duì)晶體產(chǎn)生細(xì)化，進(jìn)一步提高涂層的硬度。從熔覆涂層表面到基體硬度變化趨勢(shì)為：由高到低再升高后再降低，最后趨于平穩(wěn)，且石墨烯含量越高，熔覆涂層整體的硬度越高。

對(duì)不同石墨烯復(fù)合涂層的硬度分布曲線進(jìn)行比較可以看出，含3%石墨烯的復(fù)合涂層的平均硬度最高。這是因?yàn)槭┑脑黾?，有利于硬化顆粒相TiC的形核和Cr23C6的碳化物生長(zhǎng)，同時(shí)使組織內(nèi)部具有較大的結(jié)晶過(guò)冷溫度，有利于晶粒形核，使晶粒得到細(xì)化，起到細(xì)晶強(qiáng)化的作用，故熔覆涂層硬度高。但是，含1%石墨烯和2%石墨烯的試樣硬度卻小于未添加石墨烯的試樣，這是由于含1%和2%石墨烯試樣的組織中仍然存有一部分柱狀晶組織，基體組織還存在連續(xù)生長(zhǎng)的現(xiàn)象。在顯微硬度關(guān)系曲線中出現(xiàn)了硬度二次升高的現(xiàn)象，這是因?yàn)榈入x子熔敷過(guò)程中涂層與基體的結(jié)合處仍然存在熱影響區(qū)，在熱影響區(qū)處取點(diǎn)測(cè)試硬度時(shí)導(dǎo)致使硬度突變，當(dāng)取點(diǎn)處越過(guò)熱影響區(qū)到基體上時(shí)硬度開(kāi)始下降并趨平穩(wěn)。

3 結(jié)論

（1）采用等離子熔覆技術(shù)，在 35CrMnSi板材表面制備了鎳基合金涂層，涂層已基體呈冶金結(jié)合，無(wú)氣孔、裂紋缺陷。

（2）組織分析表明，復(fù)合涂層中組織從界面到涂層過(guò)渡由平面晶向枝晶方式過(guò)渡。石墨烯的加入，使組織得到細(xì)化，3%石墨烯組織顆粒相密度最大，組織接近等軸晶。

（3）XRD衍射結(jié)果分析表明，涂層的物相組成主要為 TiC，γNi，Cr23C6，石墨烯的加入，涂層的衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度有所增加。

（4）顯微硬度測(cè)試結(jié)果表明，石墨烯的加入，涂層表面的硬度有所增加，3%石墨烯復(fù)合涂層的硬度最高。

參考文獻(xiàn)

[1] 趙唯，柳林，張海鷗，等.等離子堆焊技術(shù)的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2005，19（4）：216-218.

[2] 徐濱士.等離子噴涂及堆焊[M].北京：中國(guó)鐵道出版社，1986.

[3] Mayavan S， Siva T， Sathiyanarayanan S. Graphene ink as a corrosion inhibiting blanket for iron in an aggressive chloride environment[J]. Rsc Advances， 2013， 3（47）：24868-24871.

[4] Lee C， Wei X D， Kysar J W， et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science， 2008， 321（5887）： 385-388.

[5] 王振廷，戴東言，李洋，等.石墨烯的機(jī)械剝離法制備及表征[J].黑龍江科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2018，28（2）：200-203.