(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

對(duì)硝基苯酚(PNP)是化工、染料、醫(yī)藥等行業(yè)廢水中常見(jiàn)的有機(jī)污染物，具有高毒性、長(zhǎng)期殘留性、生物蓄積性和半揮發(fā)性，難以生物降解，屬于持久性有機(jī)污染物。國(guó)內(nèi)外對(duì)PNP等酚類(lèi)有機(jī)物的主要處理方法有物理法、生物法和化學(xué)氧化法3大類(lèi)。其中，物理法成本較高，處理效果有限[1]；生物法中微生物的培養(yǎng)條件較為苛刻和困難；而化學(xué)氧化法中的三維電催化氧化技術(shù)作為高級(jí)氧化形式的一種，具有催化效率穩(wěn)定、催化電極使用壽命長(zhǎng)、電流效率高、操作簡(jiǎn)單及運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，在處理廢水方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[2]。三維電化學(xué)處理將電能轉(zhuǎn)化為氧化有機(jī)物等物質(zhì)的化學(xué)能，廢水流經(jīng)電場(chǎng)時(shí)陰陽(yáng)離子經(jīng)歷分離、遷移及重新結(jié)合過(guò)程，使水體理化特性得以改變[3]。為此，筆者采用三維電化學(xué)處理對(duì)硝基苯酚廢水，探討電壓、初始pH值和反應(yīng)時(shí)間等3個(gè)單因素對(duì)化學(xué)需氧量(COD)去除效果的影響，然后采用響應(yīng)曲面法(response surface methodology,RSM)優(yōu)化工藝條件。響應(yīng)曲面優(yōu)化法是一種綜合試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)建模的優(yōu)化方法,可以有效分析廢水處理過(guò)程中參數(shù)單獨(dú)及相互作用對(duì)響應(yīng)值的影響。與正交法相比[4]，利用響應(yīng)曲面法對(duì)有限的試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行分析得到模型,可預(yù)測(cè)目標(biāo)值的具體工藝條件，能大大減少試驗(yàn)的次數(shù)和時(shí)間。

1 試驗(yàn)部分

1.1 水質(zhì)特點(diǎn)及分析方法

對(duì)硝基苯酚模擬廢水配置：300mg/L PNP，投加5g/L Na2SO4作為電解質(zhì)。COD：480～600mg/L。分析試劑：K2Cr2O7溶液，Ag2SO4溶液，HgSO4溶液。分析方法：快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)。

1.2 試驗(yàn)儀器

V5600型可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)，MGS-2200型電熱消解儀(上海金凱德分析儀器有限公司)，F(xiàn)A1204B電子天平(上海佑科儀器儀表有限公司)，PB-10pH計(jì)(美國(guó)賽多利斯公司)，KXN-3020D(30V/20A)直流電源，LZB-4空氣泵，YT15蠕動(dòng)泵。

1.3 試驗(yàn)原理

三維電極處理廢水的基本原理是電催化氧化還原反應(yīng)，通過(guò)電解產(chǎn)生O2和溶解O2在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生活性H2O2，并在電極的作用下產(chǎn)生·OH ，同時(shí)反應(yīng)體系中的有機(jī)物在·OH的作用下，發(fā)生快速氧化反應(yīng)及自由基鏈反應(yīng)，使廢水中COD得以去除。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

圖2 電壓對(duì)COD去除率的影響

圖3 初始pH值對(duì)COD去除率的影響

1.4 試驗(yàn)裝置

如圖1所示，試驗(yàn)裝置主要由反應(yīng)槽體、陽(yáng)極板(石墨板)、陰極板(石墨板)、粒子電極(由碳、鐵、錳、鎳等組成，試驗(yàn)之前用對(duì)硝基苯酚廢水浸泡一天，直至吸附飽和)、直流電源、曝氣泵和蠕動(dòng)泵等部分組成。

1.5 試驗(yàn)內(nèi)容

配置PNP模擬廢水，用H2SO4溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH值，探究電壓、初始pH值和反應(yīng)時(shí)間等3個(gè)單因素對(duì)三維電化學(xué)處理對(duì)硝基苯酚廢水過(guò)程中COD去除率的影響。根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，采用響應(yīng)曲面法，探討電壓、初始pH值和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的交互影響，優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)，并擬合二階方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 電壓對(duì)COD去除率的影響

在廢水初始pH值為5、粒子電極填充比為100%、反應(yīng)時(shí)間為120min、水力停留時(shí)間為27.3min、曝氣量為400L/h的條件下，考察電壓對(duì)對(duì)硝基苯酚廢水COD去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)電壓為25V時(shí)COD去除率最大。隨著電壓的增大，電流增大，溶液中帶電離子的遷移速率增大以及極化的粒子電極數(shù)量增加，在相同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的活性中間體·OH增多，從而COD去除率增加，但過(guò)高的電壓會(huì)導(dǎo)致電能損耗增大和副反應(yīng)增多，不利于污染物的去除，故電壓增大到30V去除率反而降低。

2.2 初始pH值對(duì)COD去除率的影響

在廢水電解電壓為25V、粒子電極填充比為100%、反應(yīng)時(shí)間為120min、水力停留時(shí)間為27.3min、曝氣量為400L/h的條件下，考察初始pH值對(duì)對(duì)硝基苯酚廢水的COD去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，初始pH值為5時(shí)COD去除率最高，且酸性條件下比堿性條件下去除率高。電流效率較高時(shí)，有利于電催化氧化反應(yīng)進(jìn)行。電極反應(yīng)生成·OH的原理如反應(yīng)式(1)所示，當(dāng)pH值過(guò)低，即H+濃度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)式(1)自右向左進(jìn)行，不利于生成·OH；并且高濃度H+有利于析氫反應(yīng)發(fā)生，如反應(yīng)式(2)所示，影響電流效率:

H2O→·OH+H++e-

(1)

2H++2e-→H2↑

(2)

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

在偏中性和堿性條件下，溶液中其他離子會(huì)與有機(jī)物爭(zhēng)奪·OH，其反應(yīng)速率大于有機(jī)物與·OH的反應(yīng)速率，導(dǎo)致去除率降低。因此，過(guò)酸和過(guò)堿環(huán)境都不利于有機(jī)物電氧化分解。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

在廢水初始pH值為5、電解電壓為25V、粒子電極填充比為100%、水力停留時(shí)間為27.3min、曝氣量為400L/h的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)硝基苯酚的COD去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知， 反應(yīng)80min時(shí)COD去除率最高，之后去除率略有下降。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中的污染物不斷被降解，使COD去除率也不斷增加，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)COD去除率又稍微下降，這是因?yàn)閺U水中污染物濃度過(guò)低，原本吸附飽和的粒子電極此時(shí)又解吸，釋放一部分污染物到廢水中，抵消了一部分被降解的污染物。

2.4 響應(yīng)面優(yōu)化分析

2.4.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

表1 試驗(yàn)因素水平和編碼

根據(jù)上述單因素試驗(yàn)結(jié)果以及響應(yīng)面分析軟件Design Expert所提供的BBD試驗(yàn)設(shè)計(jì)模型，以初始pH值(A)、電壓(B)、反應(yīng)時(shí)間(C)為影響因子，以COD去除率(Y)為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案，試驗(yàn)因素水平和編碼見(jiàn)表1，試驗(yàn)方案和結(jié)果分析如表2、表3所示。

表2 試驗(yàn)方案和結(jié)果

2.4.2 響應(yīng)曲面分析

擬合模型為：

Y=93.84-0.67A-2.27B+1.49C+1.21AB+0.32AC-1.25BC-1.98A2-5.37B2-1.85C2

表3 回歸方程的方差分析

圖5 電壓和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率影響的等高線和響應(yīng)曲面圖

圖6 電壓和初始pH值對(duì)COD去除率影響的等高線和響應(yīng)曲面圖

從圖5可知，隨著電壓的增大COD去除率先增大后減小，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加COD去除率先增大后減小。從圖6可知，隨著電壓的增大COD去除率先增大后減小，隨著初始pH值的增大COD去除率先增大后減小。從圖7亦可得出上述規(guī)律。綜合圖5、圖6和圖7可知，電壓、反應(yīng)時(shí)間和初始pH值有交互作用且顯著性好。

通過(guò)響應(yīng)曲面優(yōu)化，該模型預(yù)測(cè)COD去除率最大值為94.61%，最佳運(yùn)行條件組合為：電壓23.53V，反應(yīng)時(shí)間99.37min，初始pH值4.56。為驗(yàn)證預(yù)測(cè)結(jié)果，采取上述條件組合進(jìn)行三次平行試驗(yàn)，得到COD平均去除率為94.15%，與預(yù)測(cè)值94.61%的相對(duì)偏差僅為0.46%，說(shuō)明該模型對(duì)三維電極法降解對(duì)硝基苯酚過(guò)程的預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

1)考察了電壓、初始pH值和反應(yīng)時(shí)間3個(gè)單因素對(duì)COD去除率的影響，COD去除率最高可達(dá)94.15%，說(shuō)明三維電極法能高效去除對(duì)硝基苯酚廢水中的COD。

2)基于BBD響應(yīng)曲面法，以COD去除率(Y)為響應(yīng)值，電壓、初始pH值和反應(yīng)時(shí)間存在一定的交互作用，3個(gè)因素的顯著性順序?yàn)殡妷?反應(yīng)時(shí)間>初始pH值，得擬合二項(xiàng)方程為：

Y=93.84-0.67A-2.27B+1.49C+1.21AB+0.32AC-1.25BC-1.98A2-5.37B2-1.85C2

最佳運(yùn)行條件組合為：電壓23.53V，反應(yīng)時(shí)間99.37min，初始pH值4.56，COD去除率預(yù)測(cè)值為94.61%。試驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果COD平均去除率為94.15%，與預(yù)測(cè)值94.61%的相對(duì)偏差僅為0.46%，說(shuō)明該模型對(duì)三維電極法降解對(duì)硝基苯酚過(guò)程的預(yù)測(cè)較為準(zhǔn)確可靠。