張玉敏，郭艷華，周 偉，胡思前，陳代秀，夏偉麗

江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430056

隨著工農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的迅猛發(fā)展和城市化進程加劇，含重金屬的大量廢水排放，而廢水中溶解的鉛離子對人體和動植物帶來嚴重危害。重金屬污染物具有隱蔽性、長期性和不可降解等特點[1]。它不僅對水生動植物的生命造成威脅，同時也能通過食物鏈富集到人體體內(nèi)，給人類的健康生活帶來重大影響[2]。國內(nèi)外科研人員對重金屬污染的治理做了大量研究，已經(jīng)開發(fā)并且應(yīng)用于重金屬廢水的處理方法主要有三大類，可分為化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法，其中生物吸附法是一種新型的重金屬廢水處理方法[3,4]，它是利用生物體本身或其衍生物中的某些基團與廢水中重金屬離子形成絡(luò)合物，再通過固液分離以達到去除廢水中重金屬的目的。

橙皮表面疏松多孔，主要由纖維素、木質(zhì)素和果膠組成，含有大量的羥基、羧基、氨基、酰胺基等官能團，這些官能團可與金屬離子結(jié)合，可用來制備生物吸附劑。若直接采用橙皮作吸附劑，不僅存在吸附容量小、性能不穩(wěn)定、不易長期存放保存的缺點，而且存在著由于一些可溶性有機物質(zhì)如木質(zhì)素、單寧酸、果膠質(zhì)和纖維素的溶解而導(dǎo)致水中化學(xué)耗氧量增加等問題[5]。因此，需通過化學(xué)改性的方法提高橙皮的吸附容量和化學(xué)穩(wěn)定性。國內(nèi)外研究者通過皂化[6]、磷酸化[7,8]、乙?；痆9]、交聯(lián)等改性方法，改變橙皮物理化學(xué)性能，制備吸附性能良好的橙皮物吸附劑。本文以贛南臍橙皮為基材，使用不同的改性試劑優(yōu)化制備橙皮生物吸附劑，并探討優(yōu)化改性橙皮對廢水中Pb2+吸附性能，同時探討各種因素對吸附過程的影響，分析吸附動力學(xué)及吸附等溫模型，以期探索出一種對重金屬污水治理效果更好，吸附效率更高的生物吸附劑，達到以廢治廢、變廢為寶，實現(xiàn)綠色化學(xué)的科學(xué)理念。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

儀器：M6原子吸收分光光度計，美國賽默飛世爾；SU8010超高分辨冷場掃描電子顯微鏡，日本日立；TENSOR27傅立葉變換紅外光譜儀，德國布魯克；GZX-9030 MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司；pHS-25pH計，上海越平科學(xué)儀器廠。

試劑：鹽酸、磷酸、硝酸、氫氧化鈉、硝酸鉛、無水乙醇、無水氯化鈣等，均為分析純。

本實驗使用的橙皮均為武漢市場上出售的贛南臍橙皮。

1.2 樣品的制備

將橙皮(OP)用水沖洗干凈，自然晾干，置于60 ℃的鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，至完全干燥，冷卻至室溫，粉碎，過40目篩，置于干燥處保存?zhèn)溆?。各取等量橙皮粉末，分別加入同等體積的蒸餾水、0.5 mol/L NaOH溶液、0.5 mol/L H3PO4溶液、無水乙醇+ 0.5 mol/L NaOH溶液 和無水乙醇 + 0.5 mol/L NaOH + 1 mol/L CaCl2溶液(交聯(lián)改性劑，下同)，于室溫下磁力攪拌2 h，抽濾，用蒸餾水洗至中性。將濾渣完全干燥，粉碎，過40目篩，得到上述多種改性橙皮吸附劑，于干燥處保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 吸附劑的選擇

取等量0.2 g由上述不同改性劑改性的橙皮粉末，分別加入100 mL 20 mg/L 的Pb2+溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為5.0，在室溫下磁力攪拌2 h。抽濾，用原子吸收分光光度計測量濾液吸光度，并將濾渣于60 ℃的鼓風(fēng)恒溫干燥箱中干燥2 h，保存?zhèn)溆?。保持其它條件不變，將磁力攪拌吸附改為靜置吸附2 h，重復(fù)上述步驟，作對比實驗。計算吸附量，通過比較吸附量的大小，找出最佳改性劑。

在實驗過程中用通常用以下公式計算，改性橙皮吸附劑對重金屬Pb2+的吸附率[10](ω)：

(1)

用以下公式計算改性橙皮吸附劑對重金屬Pb2+的吸附量[11](q)：

(2)

式中：C0表示金屬離子起始濃度，mg/L；Ce表示金屬離子平衡時濃度，mg/L；V表示溶液體積，mL；m表示所用的生物吸附劑的用量，mg。

在后續(xù)吸附影響因素如吸附時間、吸附劑加入量、吸附溫度、溶液酸度等探討中均采用上述方法計算吸附率和吸附量。

1.4 樣品對Pb2+ 的吸附

用分析天平稱0.323 7 g 硝酸鉛，溶解于少量水中，稀釋至1 000 mL，配制成200 mg/L的Pb2+溶液。分別將其稀釋至5、10、20、30、40、50、60 mg/L，用原子吸收分光光度計分別測量其吸光度，以吸光度對濃度作圖，繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。

取100 mL 20 mg/L 的Pb2+溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為5.0，加入0.10 g 經(jīng)交聯(lián)改性的橙皮粉末，在室溫條件下，分別磁力攪拌吸附0.5、1、1.5、2、2.5、3 h，過濾，測定濾液吸光度，計算出吸附量，探討吸附最佳時間。

取等量同濃度同酸度的Pb2+溶液，分別加入0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g經(jīng)交聯(lián)改性的橙皮粉末，在室溫條件下，磁力攪拌2 h，過濾，測定濾液吸光度，計算吸附效率和吸附量，探討最佳吸附劑加入量。

取等量同濃度同酸度的Pb2+溶液，加入0.15 g 經(jīng)交聯(lián)改性的橙皮粉末，分別于室溫(23.8)、30、35、40、45、50、60 ℃ 條件下，磁力攪拌2 h，過濾，測定濾液吸光度，計算吸附量，探討最佳吸附溫度。

取100 mL，200 mg/L Pb2+溶液，分別調(diào)節(jié)溶液pH為2.45、3.10、3.45、4.05、4.60、4.95，加入0.15 g 經(jīng)交聯(lián)改性的橙皮粉末，在40 ℃條件下，磁力攪拌2 h，過濾，測定濾液吸光度，計算吸附量，探討最佳溶液酸度。

1.5 樣品的吸附性能

取上述等量同濃度同酸度的Pb2+溶液，加入0.10 g 經(jīng)交聯(lián)改性的橙皮粉末，在室溫條件下，分別磁力攪拌吸附0.5、1、1.5、2、2.5、3 h，過濾，測定濾液吸光度，探討其吸附動力學(xué)性能。

分別取100 mL，10、20、30、40、50、60、100、200 mg/L Pb2+溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為5.0，加入0.15 g 經(jīng)交聯(lián)改性的橙皮粉末，在室溫條件下，磁力攪拌吸附2 h，過濾，測定濾液吸光度，探討其吸附熱力學(xué)性能。

1.6 樣品的表征

對以最佳改性劑制備的橙皮(SCOP)和以SCOP進行吸附反應(yīng)后的橙皮用超高分辨冷場掃描電子顯微鏡(SEM)測定樣品的表面特征。

對改性前的橙皮、以及通過4種改性劑改性的橙皮和進行攪拌吸附的改性橙皮分別在傅立葉變換紅外光譜儀上測定IR光譜。

1.7 樣品對Pb2+ 的洗脫解吸

稱取經(jīng)CaCl2-無水乙醇-NaOH改性劑制備的橙皮吸附Pb2+后的吸附劑0.12 g，裝玻璃柱(柱長：10 cm，管內(nèi)徑：0.4 cm，床高：約0.6 cm)，用去離子水洗去表面的Pb2+，然后用1 mol/L的 HCl 洗脫，再用原子吸收光譜法測定洗脫液中Pb2+濃度，計算解吸率。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑的選擇

橙皮主要成分是纖維素、木質(zhì)素和果膠等，表面疏松多孔，含有大量的羥基、羧基、氨基、酰胺基等官能團，因此具有一定的吸附性；但橙皮直接吸附金屬離子的能力并不強，必須通過化學(xué)改性使其具有更多或更強的親水基團，才能成為性能良好的生物吸附劑。通過對橙皮改性反應(yīng)在其分子中引入對陽離子具有吸附能力的羧基、磷酸基、氯基等陰離子基團，可制備陽離子吸附劑。選擇乙醇、NaOH 、H3PO4、CaCl2等試劑對橙皮進行不同改性處理，并在相同條件下進行對比，以期獲得最佳的橙皮生物吸附劑[5,6]。

圖1為得到的五種不同改性吸附劑。在相同條件下，用靜止(1)和攪拌(2)兩種方式對Pb2+進行吸附的效果。

圖中A、B、C、D 、E分別表示水、乙醇-NaOH 、CaCl2-乙醇-NaOH、H3PO4、NaOH等幾種改性劑改性結(jié)果。從圖1可以看出，以CaCl2-無水乙醇-NaOH為改性劑制備的橙皮在磁力攪拌吸附下，吸附效率(98.31%)和吸附量(10.17 mg/g )最高，因此以CaCl2-無水乙醇-NaOH為改性劑制備的改性橙皮生物吸附劑吸附效果最好。

2.2 吸附的影響因素

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2為Pb2+溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線。將濃度為5、10、20、30、40、50、60 mg/L的Pb(NO3)2溶液進行標(biāo)定，測得其吸光度繪制成Pb2+溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖2 溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard line of solution

2.2.2 吸附時間對吸附效果的影響

圖3為改性橙皮在20 mg/L Pb2+溶液中，吸附時間不同，其它條件相同(吸附劑0.1 g，室溫，pH=5.0)磁力攪拌下吸附的結(jié)果。

從圖3可以看出，30～120 min內(nèi)改性橙皮對Pb2+的吸附量隨時間增大而增加；120～180 min內(nèi)，吸附量隨時間的變化較小?？赡苁且驗閯偧尤敫男猿绕ど镂絼r，其表面有大量的活性位點，Pb2+的吸附主要在吸附劑表面進行，隨著時間的延長，吸附劑表面的活性位點基本被Pb2+占據(jù)，Pb2+逐漸進入吸附劑微孔內(nèi)，吸附速率減慢，吸附量增速緩慢并趨于穩(wěn)定。當(dāng)吸附時間為120 min時，吸附劑已達最佳吸附效果，吸附率達94.20%，吸附量為18.72 mg/g。因此判斷最佳吸附時間為120 min。

2.2.3 吸附劑用量對吸附效果的影響

圖3 吸附時間對改性橙皮吸附Pb2+ 的影響Fig.3 Effect of adsorption time on the adsorption of Pb2+ on modified orange peel

吸附劑用量太少，就不能有效吸附Pb2+，而用量太多，又會提高成本，造成資源浪費。為了合理有效地利用吸附劑，探討吸附劑用量對Pb2+吸附效果的影響。圖4為其他條件相同(吸附時間2 h，室溫，pH=5，磁力攪拌)，不同改性劑用量對200 mg/L Pb2+吸附的影響結(jié)果。

圖4 吸附劑用量對改性橙皮吸附Pb2+ 的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage on adsorption of Pb2+ on modified orange peel

從圖4可以看出，當(dāng)吸附劑用量為0.05～0.10 g 時吸附量都超過134 mg/g，而吸附率低于70%。說明該吸附劑用量內(nèi)，吸附劑達到了飽和吸附；當(dāng)吸附劑用量為0.10～0.30 g時吸附量隨吸附劑用量逐漸減小，在吸附劑用量為0.15～0.3 g時吸附效率超過90%，并趨于穩(wěn)定，且明顯高于0.1 g時，因此在該實驗條件下最佳吸附劑用量為0.15 g。

2.2.4 吸附溫度對吸附效果的影響

圖5為其它條件(吸附劑用量0.15 g，吸附時間2 h，pH=5)不變，探討改性橙皮在20～60 ℃溫度下，不同溫度對200 mg/L Pb2+吸附的影響結(jié)果。

圖5 吸附溫度對改性橙皮吸附Pb2+ 的影響 Fig.5 Effect of adsorption temperature on adsorption of Pb2+ on modified orange peel

從圖5可以看出：溫度小于40 ℃時，吸附量逐漸增大；隨著溫度的增加，改性橙皮吸附劑對Pb2+的吸附量變化較小，說明其對Pb2+的吸附過程可能為化學(xué)吸附。當(dāng)吸附溫度為40 ℃時，吸附量達最大值126.17 mg/g，因此最佳吸附溫度為40 ℃。

2.2.5 溶液酸度對吸附效果的影響

溶液酸度既影響金屬離子的存在形式，又影響吸附劑的吸附位點，同時H+本身也是一個強的競爭吸附劑[7]。在不同酸度下，鉛離子以不同羥合離子形式存在，當(dāng)pH值小于5時主要以游離的Pb2+形態(tài)存在。圖6為溶液不同酸度對改性橙皮吸附200 mg/L Pb2+的影響結(jié)果。

圖6 溶液酸度對改性橙皮吸附Pb2+的影響Fig.6 Effect of solution acidity on adsorption of Pb2+ on modified orange peel

由圖6可知，溶液酸度對改性橙皮吸附Pb2+的影響較大。當(dāng)溶液pH值在2.5～4.5時，改性橙皮對Pb2+的吸附效果隨pH值的升高而顯著增加。因為隨著pH值升高H+濃度降低，減少了H+的競爭吸附，有利于金屬離子吸附在吸附劑的活性位點上。但pH值不能太大，在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)調(diào)節(jié)溶液的pH值達5.5時溶液中就會出現(xiàn)白色沉淀，Pb2+將以氫氧化物的形式存在，從而影響改性橙皮對Pb2+的吸附。因此，結(jié)合實驗情況，選擇溶液的最佳pH為5.0。

2.3 樣品的吸附性能

2.3.1 吸附動力學(xué)

圖7 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型Fig.7 Quasi first-order kinetic model

圖8 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型Fig.8 Quasi second-order kinetic model

通過準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，對實驗數(shù)據(jù)進行模擬并計算可得，模擬的吸附速率常數(shù)k1、k2分別為0.011和0.014 1 g/(mg·min)；通過準(zhǔn)二級動力學(xué)模擬得到的平衡吸附量(19.20 mg/g)，與實驗所得的平衡吸附量(18.81 mg/g)相近；準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對實驗數(shù)據(jù)的擬合度R2高達0.999 95，而準(zhǔn)一級動力學(xué)方程對實驗數(shù)據(jù)的擬合度R2為0.918 3。因此，本實驗中溶液中金屬離子濃度隨時間的變化更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，實驗中橙皮生物吸附劑吸附重金屬鉛離子遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)機理，吸附速率被化學(xué)吸附所控制[6]。

2.3.2 等溫吸附實驗

吸附等溫線是探討吸附熱力學(xué)性能的重要組成部分，其表達吸附平衡時，重金屬濃度與吸附容量之間的關(guān)系。在研究等溫吸附曲線時，通常以Langmuir模型[15]作為等溫吸附模型來研究。Langmuir模型假設(shè)吸附劑吸附金屬離子是以單層吸附的方式，可用下列方程表示：

(5)

式中：Ce表示吸附平衡時溶液濃度，mg/L；表示最大吸附量，mg/g；b表示吸附常數(shù)，L/mg。以Ce/qe對Ce作圖，可求得最大吸附量和吸附常數(shù)b。據(jù)實驗方法1.5.2進行等溫吸附曲線實驗。其結(jié)果如圖9所示。

圖9 吸附等溫線Fig.9 Adsorption isotherm

從圖9可以得出本實驗中，改性橙皮對Pb2+的吸附符合Langmuir模型，擬合的相關(guān)系數(shù)為0.9941，可知Langmuir模型對Pb2+的吸附擬合效果更好，說明Pb2+在改性橙皮上的吸附以單層化學(xué)吸附為主。以Langmuir模型擬合求得吸附速率常數(shù)為0.099 75 L/mg，最大吸附量為156.98 mg/g；說明本實驗利用CaCl2-無水乙醇-NaOH為改性劑制備的生物吸附劑具有良好的吸附效果。

2.4 樣品的表征

2.4.1 超高分辨冷場掃描電子顯微鏡(SEM)表征分析

圖10為用超高分辨冷場掃描電子顯微鏡(SEM)測量的橙皮粉末形貌電鏡圖，其中A為未改性的橙皮粉末，B為以CaCl2-無水乙醇-NaOH為改性劑制備的改性橙皮粉末，C為用改性劑改性并對Pb2+進行吸附后的橙皮粉末。

圖10 橙皮改性前(A)、橙皮改性后(B)、改性橙皮吸附后(C)的SEM 圖Fig.10 SEM image of (A) before orange peel modification,(B) after modification of orange peel,(C) after adsorption of modified orange peel

比較三幅圖，由圖A可以看出未改性橙皮的表面雖然凹凸不平，但呈明顯的片狀和塊狀；圖B較圖A表面顆粒明顯細致，并且圖中空隙結(jié)構(gòu)更多更明顯；圖C和圖B比較，圖C顆粒變化雖然不明顯，但圖C中顆粒顯得更緊密，空隙結(jié)構(gòu)很少。分析其原因可知，用改性劑改性前，橙皮表面覆蓋的是纖維素、果膠等大分子顆粒，在掃描電鏡下呈塊狀結(jié)構(gòu)；經(jīng)改性劑改性后，橙皮中的半纖維素、木質(zhì)素等組分溶解掉，使橙皮的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，在掃描電鏡下改性橙皮表面出現(xiàn)了更多的褶皺，表面更粗糙，顆粒較小，空間空隙增多，可見改性后的橙皮有更多的吸附位點暴露，提高了橙皮的比表面積，因此，更有利于吸附過程的進行。改性橙皮在經(jīng)過吸附試驗后，改性橙皮表面的羥基、羧基等基團與金屬離子絡(luò)合，以及空隙結(jié)構(gòu)吸收金屬離子使得橙皮表面的空隙結(jié)構(gòu)減少，在掃描電鏡下顯得很緊密。

2.4.2 傅立葉紅外光譜表征分析

對改性前的橙皮、以及通過4種改性劑改性的橙皮和進行攪拌吸附的改性橙皮分別進行紅外光譜分析。

圖11為橙皮經(jīng)水洗(對照)、乙醇-NaOH、CaCl2-乙醇-NaOH 、H3PO4為改性劑對橙皮進行改性后的紅外吸收光譜。

由圖11可知：在3 337 cm-1處的寬吸收峰是橙皮中纖維素和木質(zhì)素等分子上O-H和N-H的伸縮振動吸收峰，2 923 cm-1附近有來自CH、CH2和CH3中C-H鍵的的伸縮振動峰；1 721 cm-1處為橙皮中果膠等分子上羰基的吸收峰，1 618 cm-1的吸收峰屬于苯環(huán)的骨架振動，1 236處和1 017 cm-1處存在C-O的伸縮振動峰[16]。

圖11 改性前后橙皮紅外光譜Fig.11 Infrared spectra of orange peel before and after modification

比較橙皮改性前后的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn)：改性后的橙皮于3 337、1 618、1 017 cm-1處的吸收峰明顯減弱。而經(jīng)乙醇-NaOH、CaCl2-乙醇-NaOH改性后的橙皮1 236 cm-1處的吸收峰甚至消失；同時在l 421、1 325 cm-1處明顯產(chǎn)生了新的吸收峰，這些都表明改性使橙皮上的羥基和羧基等官能團發(fā)生了變化，尤其以氯化鈣交聯(lián)改性的橙皮吸收峰變化最明顯，因而其吸附效果最好。

圖12為經(jīng)CaCl2-乙醇-NaOH改性橙皮吸附Pb2+前后的紅外光譜對比。

從圖12可以看出，經(jīng)CaCl2-乙醇-NaOH交聯(lián)改性的橙皮吸附前后紅外光譜圖雖然無明顯峰變化，但一些特征峰發(fā)生了小范圍的漂移，分別漂移到3 364、1 733、1 643、1 018 cm-1處，且吸附后峰形強度明顯減弱，比對各基團紅外峰圖可知，在吸附過程中，羥基、羧基都有部分消耗，這些說明在吸附金屬離子后，吸附劑上的羥基聚合度降低，為生物吸附提供了更多的羥基；另外金屬離子與羧基之間發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致了吸附劑上的羧基向羧酸鹽(酯)轉(zhuǎn)化，因此該吸附過程可能存在著化學(xué)吸附。

圖12 氯化鈣交聯(lián)改性橙皮吸附前后的紅外光譜Fig.12 IR spectrum of calcium chloride crosslinked modified orange peel before and after adsorption

2.5 吸附劑的再生和重復(fù)使用性

根據(jù)1.7實驗方法，吸附Pb2+后的改性橙皮用1 mol/L的HCl洗脫， Pb2+解吸率隨HCl洗脫液體積變化如圖13所示。

解吸率隨HCl體積增加，解吸率上升，當(dāng)洗脫液HCl的體積增加至約50 mL時，Pb2+的解吸率達95%，此后再增加洗脫液HCl體積，解吸率變化不大，說明到達了脫附平衡。改性橙皮中Pb2+的脫附是由于在鹽酸強酸性介質(zhì)中，改性橙皮中氨基、羥基或羧基絡(luò)合位的質(zhì)子化，使其帶正電荷，而排斥Pb2+，從而使Pb2+解吸而洗脫下來。當(dāng)吸附劑重復(fù)使用6次，飽和吸附容量下降約6%，表明吸附劑的重復(fù)使用性較好。

圖13 改性橙皮吸附劑的解吸變化規(guī)律Fig.13 Desorption change law of modified orange peel adsorbent

3 結(jié)論

本文研究了橙皮生物吸附劑的制備及其對Pb2+的吸附性能，結(jié)果表明：橙皮經(jīng)H3PO4、NaOH、無水乙醇-NaOH、CaCl2-無水乙醇-NaOH等試劑改性，其最佳改性劑為CaCl2-無水乙醇-NaOH交聯(lián)組合；經(jīng)交聯(lián)改性劑改性的橙皮，吸附Pb2+的最佳條件為吸附時間120 min，吸附溫度40 ℃，pH為5.0；在濃度為200 mg/L Pb2+溶液中，吸附劑用量為0.15 g，此時吸附率可達94.43%，吸附量為126.17 mg/g；橙皮生物吸附劑吸附Pb2+的過程基本符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，通過Langmuir等溫吸附方程模擬得飽和吸附量為156.98 mg/g；橙皮經(jīng)改性后表面多褶皺、更粗糙、空間空隙增多；交聯(lián)改性橙皮吸附Pb2+后，紅外光譜的總體骨架沒有改變，但整體振幅增強，部分特征峰發(fā)生了小范圍的漂移，吸附過程存在著化學(xué)吸附；經(jīng)交聯(lián)改性的橙皮具有較好的再生性能，可以重復(fù)使用，在工業(yè)廢水處理中是一種安全環(huán)保的生物吸附劑。