龔燕燕，劉海春，張朵，佟靜

遼寧大學(xué)化學(xué)院，沈陽 110036

1 引言

離子液體應(yīng)用于氣體和溫室氣體的吸收1,2，以及電池和超級(jí)電容器的電解質(zhì)3,4這幾種技術(shù)中被設(shè)想為有發(fā)展前景的材料。為了更好地滿足實(shí)際應(yīng)用中的需求，就需要開發(fā)出更多新的離子液體。由于離子液體被認(rèn)為是設(shè)計(jì)師溶劑，其性質(zhì)可以通過改變陽離子-陰離子組合或通過化學(xué)修飾陰陽離子的有機(jī)側(cè)鏈來改變，所以可以根據(jù)特定的應(yīng)用調(diào)節(jié)它們的性質(zhì)，由此衍生出很多新型離子液體，通常稱為“任務(wù)特定的離子液體”5,6。通過合理的設(shè)計(jì)得到了一些含有醚基團(tuán)的功能化離子液體。在陽離子上加入一個(gè)醚基團(tuán)，其電子效應(yīng)起了幾個(gè)重要的作用：(1)降低離子液體的熔點(diǎn)和粘度7–11，(2)調(diào)節(jié)離子液體的極性和疏水性使其有能力溶解分子12,13，(3)防止離子液體在不使用不飽和鍵的情況下結(jié)晶，使其應(yīng)用于鋰離子電池的電解質(zhì)14。與其他功能化的離子液體相比，醚基功能化離子液體特有的性質(zhì)對(duì)于多種實(shí)際應(yīng)用更具吸引力。Kimizuka和Nakashima15報(bào)道了兩種醚基功能化離子液體，即1-甲氧基甲基-3-甲基咪唑溴化鹽和1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑溴化鹽，發(fā)現(xiàn)它們能夠溶解碳水化合物。Park和Kazlauskas16觀察到在328.15 K時(shí)D-葡萄糖在1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的溶解度約為5 mg·mL-1。Deng等17報(bào)道，通過引入醚基團(tuán)到咪唑陽離子上，離子液體的生物降解能力顯著提高。Marta等18指出，支鏈陽離子提供了具有海綿狀性質(zhì)的基質(zhì)能增強(qiáng)CO2吸收，并且分子動(dòng)力學(xué)模擬表明烷氧基鏈更靈活，所以醚基功能化離子液體在碳捕獲過程中起著重要作用19,20。

為了滿足工業(yè)需要的開發(fā)，準(zhǔn)確描述醚基功能化離子液體熱物理性質(zhì)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)醚基功能化離子液體目前尚不清楚的熱物理性質(zhì)是十分必要的。Zhang等21合成了一系列醚基功能化的1,3-二烷基咪唑離子液體，測定了這些離子液體的密度、粘度和電導(dǎo)率，并且通過與3種典型的不含醚基的1,3-二烷基咪唑離子液體比較，系統(tǒng)地研究了醚基對(duì)性質(zhì)的影響。他們發(fā)現(xiàn)1oR基團(tuán)比2oR基團(tuán)更明顯地降低1,3-二烷基咪唑離子液體的熱穩(wěn)定性，IM2o2-2-TFSA的粘度最低(298.15 K時(shí)為31.3 cP)，電導(dǎo)率最高(298.15 K時(shí)為5.12 mS·cm-1)。Pan等22,23報(bào)道了5種醚基功能化的離子液體[C22O1IM][X](X = OAC, SCN, DCA, TfO, NTF2)的密度和表面張力，計(jì)算了[C22O1IM][DCA]的摩爾體積和摩爾表面吉布斯自由能，并且利用極性新標(biāo)度估算了[C22O1IM][DCA]和11種分子液體的極性，建立起離子液體和分子液體統(tǒng)一的液體極性標(biāo)度。更重要的是提出了離子的摩爾表面Gibbs自由能的理論模型，計(jì)算了6種陽離子和12種陰離子的離子的摩爾表面Gibbs自由能，利用這些數(shù)值估算了離子液體的摩爾表面Gibbs自由能。

同時(shí)，為了開發(fā)醚基功能化離子液體的潛力，對(duì)于密度、表面張力和折光率等熱物理性質(zhì)及其理論模型的預(yù)測，模擬和優(yōu)化具有重要價(jià)值。在這項(xiàng)工作中，(1)兩種醚基功能化的離子液體1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑氯化鹽([MOEMIm]Cl)和1-乙氧基乙基-3-甲基咪唑氯化鹽([EOEMIm]Cl)通過1H NMR譜，13C NMR譜，元素分析和熱重分析表征；(2)在T= (288.15–328.15) K，間隔為5 K時(shí)測定密度(ρ)、表面張力(γ)和折光率(nD)；(3)討論并計(jì)算了離子液體[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的體積性質(zhì)；(4)計(jì)算出離子液體[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的摩爾表面吉布斯自由能(gs)、摩爾表面熵(s)、摩爾表面焓(h)、摩爾極化度(Rm)和摩爾極化率(αp)；(5)結(jié)合摩爾表面Gibbs自由能的定義式和Lorentz-Lorenz方程，預(yù)測離子液體表面張力，預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值較好一致。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 化學(xué)試劑

離子液體[MOEMIm]Cl(純度> 0.99)和[EOEMIm]Cl(純度> 0.99)均購于蘭州物理化學(xué)所。實(shí)驗(yàn)中使用電導(dǎo)率為(0.8–1.2) × 10-4S·m-1去離子水。表S1 (請(qǐng)見Supporting Information)列出了有關(guān)所用化學(xué)試劑的更具體信息。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

使用核磁共振氫譜(1H NMR)和核磁共振碳譜(13C NMR)對(duì)離子液體[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl進(jìn)行了表征，譜圖為列于Supporting Information的圖S1–S4。元素分析(Flash EA1112型，美國熱電集團(tuán)生產(chǎn))表明離子液體的純度均大于0.99，列于Supporting Information中。熱重分析(TGA/SDTA851E型，瑞士，梅特勒托利多Mettler-Toledo)表明離子液體[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的初始分解溫度分別為568.15 K、553.15 K，證實(shí)了這些離子液體的高溫穩(wěn)定性，全程熱重圖分別為列于Supporting Information的圖S5和圖S6?？栙M(fèi)休水分滴定儀(ZSD-2型，上海市安亭電子儀器廠生產(chǎn))測定的離子液體中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(0.000299，0.000315 + 0.0001)。

使用安東帕DMA4500型振蕩U形管密度計(jì)(奧地利，AntonPaar公司生產(chǎn))測量樣品的密度。用固態(tài)恒溫器將電池內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)到±0.02 K。在測量之前，每天用干燥空氣和雙蒸餾的新鮮脫氣水校準(zhǔn)設(shè)備。使用校準(zhǔn)的密度計(jì)，在T= (288.15–328.15) K的范圍內(nèi)測量脫氣水的密度，間隔T= 5 K，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)誤差內(nèi)的文獻(xiàn)數(shù)值一致24。然后通過密度計(jì)在相同的溫度范圍內(nèi)測量所有樣品的密度，擴(kuò)展的不確定度為0.00007 g·cm-3，置信度為0.95 (k≈ 2)。

使用表面張力實(shí)驗(yàn)裝置(DP-AW型，南京桑力電子有限公司生產(chǎn))，在相同溫度下測量了水的表面張力，與文獻(xiàn)24相符。然后在相同的溫度范圍內(nèi)使用相同的方法測量樣品的表面張力，擴(kuò)展的不確定度為0.31 mJ·m-2，置信度為0.95 (k≈ 2)。

使用阿貝折光儀(WYA-2W型，上海申光儀器儀表有限公司生產(chǎn))測量離子液體的折光率。首先，儀器在(293.15 ± 0.02) K下測量脫氣水的折光率，與文獻(xiàn)一致24。然后在T= 288.15–328.15 K的溫度范圍內(nèi)測量一系列樣品的折光率，并且擴(kuò)展的不確定度為0.0003，置信度為0.95 (k≈ 2)。

表1 288.15–328.15 K，p = 0.1 MPa時(shí)[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的ρ、γ和nD值Table 1 Values of ρ, γ and nD for [MOEMIm]Cl and [EOEMIm]Cl at T = 288.15–328.15 K and p = 0.1 MPa.

3 結(jié)果與討論

3.1 離子液體的密度、表面張力和折光率的實(shí)驗(yàn)值

離子液體[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl在T=288.15–328.15 K溫度范圍內(nèi)的密度(ρ)、表面張力(γ)和折光率(nD)的實(shí)驗(yàn)值列于表1中，表中的每個(gè)值均為三次測量的平均值。同時(shí)，將密度(ρ)、表面張力(γ)和折光率(nD)分別對(duì)溫度作圖(見圖1–3)。

離子液體[MOEMIm]Cl和EOEMIm]Cl在T=(288.15 – 328.15) K溫度范圍內(nèi)的密度(ρ)、表面張力(γ)折光率(nD)的實(shí)驗(yàn)值列于表1中。表中的每個(gè)值均為三次測量的平均值。

3.2 [MOEMlm]Cl和[EOEMlm]Cl的體積性質(zhì)

離子液體熱膨脹系數(shù)，α，定義為：

其中，Y是溫度T，V為摩爾體積且它的定義為

其中M是分子質(zhì)量，ρ是密度，利用公式(2)計(jì)算的[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的摩爾體積列于表S2 (見Supporting Information)中。

根據(jù)α的定義，分別將[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的lnρ對(duì)溫度T作線性擬合，得到兩條線性良好的直線(見圖4)。兩條直線斜率的絕對(duì)值分別為[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的熱膨脹系數(shù)。[MOEMIm]Cl的熱膨脹系數(shù)為5.45 × 10-4K-1，[EOEMIm]Cl的熱膨脹系數(shù)為5.51 × 10-4K-1。把離子液體中一個(gè)正離子和一個(gè)負(fù)離子的體積之和定義為分子體積Vm：

圖1 288.15–328.15 K，[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的密度ρ對(duì)T作圖Fig. 1 The plot of ρ vs T for [MOEMIm]Cl and[EOEMIm]Cl at T = 288.15–328.15 K.

圖2 288.15–328.15 K, [MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的表面張力γ對(duì)T作圖Fig. 2 The plot of γ vs T for [MOEMIm]Cl and[EOEMIm]Cl at T = 288.15–328.15 K.

圖3 288.15–328.15 K, [MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的折光率nD對(duì)T作圖Fig. 3 The plot of nD vs T for [MOEMIm]Cl and[EOEMIm]Cl at T = 288.15–328.15 K.

圖4 288.15–328.15 K,[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的lnρ對(duì)T作圖Fig. 4 Plot of natural logarithm of density, lnρ,vs temperature, T, for [MOEMIm]Cl and[EOEMIm]Cl at T = 288.15–328.15 K.

表2 在298.15 K下離子液體的體積性質(zhì)Table 2 The predicted volumetric properties of the ILs at 298.15 K.

其中N為Avogadro常數(shù)，通過上式計(jì)算離子液體[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的分子體積列于表S2中，溫度為298.15 K時(shí)，它們的分子體積分別為0.2524 nm3、0.2786 nm3。離子液體[EOEMIm]Cl比[MOEMIm]Cl咪唑環(huán)的碳?xì)鋫?cè)鏈上多一個(gè)CH2基團(tuán)，其分子體積增加0.0262 nm3，與文獻(xiàn)值25在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)很好一致。

根據(jù)Glasser理論26，離子液體在298.15 K下的標(biāo)準(zhǔn)熵/(J·K-1·mol-1)和晶格能UPOT/(kJ·mol-1)可以用下列方程估算：

根據(jù)方程(4)和(5)，算出[MOEMIm]Cl的標(biāo)準(zhǔn)熵為 344 J·K-1·mol-1， 晶 格 能UPOT為 475 kJ·mol-1； [EOEMIm]Cl的 標(biāo) 準(zhǔn) 熵為377 J·K-1·mol-1，晶格能UPOT為463 kJ·mol-1。離子液體[EOEMIm]Cl與[MOEMIm]Cl相比，標(biāo)準(zhǔn)熵增加33 J·K-1·mol-1，晶格能UPOT降低12 kJ·mol-1，與文獻(xiàn)值25在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)很好一致。與完全由離子鍵形成的固態(tài)電解質(zhì)的晶格能相比，離子液體[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl都具有較小的晶格能，正因如此在室溫下這兩種離子液體呈熔融態(tài)。

同樣的，利用方程(3)–(5)計(jì)算了文獻(xiàn)22,23中與本文離子液體結(jié)構(gòu)相似的5種離子液體的分子體積、標(biāo)準(zhǔn)熵和晶格能并將其列入表2中，對(duì)比分析數(shù)據(jù)可知：由于這5種離子液體的陽離子比[EOEMIm]Cl和[MOEMIm]Cl的陽離子咪唑環(huán)的3位上多一個(gè)―CH2―基團(tuán)，并且陰離子均大于氯離子，因此它們的分子體積、標(biāo)準(zhǔn)熵值均大于[EOEMIm]Cl和[MOEMIm]Cl，而晶格能全部小于[EOEMIm]Cl和[MOEMIm]Cl。

3.3 用摩爾表面Gibbs自由能改進(jìn)Lorentz-Lorenz方程

摩爾表面Gibbs自由能定義式為

將公式(6)代入傳統(tǒng)的E?tv?s經(jīng)驗(yàn)方程得到摩爾表面Gibbs自由能與溫度的關(guān)系，可用如下經(jīng)驗(yàn)方程表示：

將[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的摩爾表面Gibbs自由能分別對(duì)溫度作圖，得到兩條很好的直線(見圖5)，可得到直線截距C0和斜率C1，擬合相關(guān)系數(shù)平方大于0.99，擬合標(biāo)準(zhǔn)偏差小于實(shí)驗(yàn)誤差，并把兩條直線的擬合方程列在圖5下方。將C0和C1帶入公式(7)可計(jì)算得到預(yù)測的摩爾表面Gibbs自由能值gs(pre)，并將其列于表3中。

根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系，C1= -(?gs/?T)p是離子液體的摩爾表面熵s，摩爾表面焓h=gs+sT。將gs、s和h的值列于表3中。從表中數(shù)據(jù)可見，[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的摩爾表面焓均近似為一個(gè)常數(shù)，即摩爾表面恒壓熱容接近于零，這說明從離子液體內(nèi)部到表面的過程是一個(gè)等庫侖過程。等庫侖反應(yīng)的最大特點(diǎn)是反應(yīng)過程的熱容變化近似為零27。

圖5 288.15–328.15 K, [MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的摩爾表面吉布斯自由能gs對(duì)T作圖Fig. 5 Plot of gs vs T for [MOEMIm]Cl and[EOEMIm]Cl at T = 288.15–328.15 K.

折光率的定義是c0/c，其中c0是光在真空中傳播速率，c是光在某一介質(zhì)中的傳播速率。也就是說介質(zhì)的折光率越高，使入射光發(fā)生折射的能力越強(qiáng)。Lorentz-Lorenz方程描述了摩爾極化度Rm與折光率之間的關(guān)系28

式中nD是折光率，V是摩爾體積，N是Avogadro常數(shù)，αp是摩爾極化率。根據(jù)方程(8)，可以計(jì)算288.15–328.15 K 溫 度 范 圍 內(nèi) [MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的Rm和αp值并將其列于表4中。從表4中可以看出Rm和αp的值均與溫度無關(guān)。這一事實(shí)表明，Rm和αp反映了離子液體的誘導(dǎo)偶極作用。

表 3 288.15–328.15 K，[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的 gs、s、h 和 gs(pre)值Table 3 Values of gs, s, h and gs(pre) for [MOEMIm]Cl and [EOEMIm]Cl at T = 288.15–328.15 K.

表 4 288.15–328.15 K，[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的 Rm、αp和γ(pre)值Table 4 Values of Rm, αp and γ(pre) for [MOEMIm]Cl and [EOEMIm]Cl at T = 288.15–328.15 K.

將公式(6)與(8)結(jié)合，得出一個(gè)新的改進(jìn)后的Lorentz-Lorenz方程，用它可以預(yù)測離子液體的表面張力29,30

利用改進(jìn)的Lorentz-Lorenz方程計(jì)算出[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的表面張力預(yù)測值并將其列于表4中，將預(yù)測的[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl表面張力值對(duì)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值作線性擬合，可以得到一條完美的直線(見圖6)，斜率接近于1，截距接近于0，r2大于0.99，這說明[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl表面張力預(yù)測值與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值高度相關(guān)并十分類似，即改進(jìn)的Lorentz-Lorenz方程預(yù)測表面張力的方法是成功的。

圖6 [MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的表面張力預(yù)測值γ(pre)對(duì)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值γ作圖Fig.6 Plot of γ(pre) vs γ for[MOEMIm]Cl and[EOEMIm]Cl.

4 結(jié)論

計(jì)算出離子液體[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的摩爾體積(V)、分子體積(Vm)、標(biāo)準(zhǔn)熵()和晶格能(UPOT)，并進(jìn)行對(duì)比，在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)與文獻(xiàn)值很好一致。計(jì)算出離子液體[MOEMIm]Cl和[EOEMIm]Cl的摩爾表面吉布斯自由能(gs)、摩爾表面熵(s)、摩爾表面焓(h)、摩爾極化度(Rm)和摩爾極化率(αp)，h均近似為一個(gè)常數(shù)說明這兩種離子液體從內(nèi)部到表面的過程是一個(gè)等庫侖過程，同時(shí)這兩種離子液體的Rm和αp均與溫度無關(guān)。本文還用摩爾表面Gibbs自由能改進(jìn)后的Lorentz-Lorenz方程，預(yù)測離子液體表面張力，預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值較好一致。

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