方維海

北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100875

FANG Weihai

College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, P. R. China.

(a)示意耦合簇計(jì)算；(b) CH3O + O2反應(yīng)的過渡態(tài)。

自由基參與的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，實(shí)驗(yàn)上難以探測(cè)，理論計(jì)算模擬也面臨諸多的挑戰(zhàn)。最近貴州民族大學(xué)龍波教授與美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)Truhlar課題組合作，巧妙設(shè)計(jì)了電子結(jié)構(gòu)計(jì)算策略，定量準(zhǔn)確地模擬了CH3O自由基和三重態(tài)O2分子的反應(yīng)途徑和動(dòng)力學(xué)，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上1。作者首先用精確的CCSD(T)-F12電子結(jié)構(gòu)方法，結(jié)合不同的基組，優(yōu)化反應(yīng)的駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)，計(jì)算振動(dòng)頻率并得到零點(diǎn)能。計(jì)算結(jié)果表明：用jun-cc-pVTZ或cc-pVTZ-F12基組的CCSD(T)-F12a計(jì)算，能夠獲得可靠的幾何結(jié)構(gòu)和零點(diǎn)能。為了得到化學(xué)精度的反應(yīng)能壘，作者將非限制的單、雙、三和四重激發(fā)和非迭代的五重激發(fā)的耦合簇方法與完備的極限基組相結(jié)合，設(shè)計(jì)了CCSDTQ(P)/CBS計(jì)算策略，稱之為GMM(P)方法。該方法計(jì)算精度接近FCI水平。在仔細(xì)分析計(jì)算的自由基反應(yīng)能壘的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)其中的四重激發(fā)起到了關(guān)鍵作用。隨后作者們應(yīng)用包括小曲率隧道效應(yīng)的正則變分過渡態(tài)理論，計(jì)算了不同溫度下自由基反應(yīng)的速率常數(shù)，確定Arrhenius活化能隨溫度的變化關(guān)系。

作者設(shè)計(jì)的計(jì)算策略不僅能夠獲得反應(yīng)體系的熱力學(xué)參數(shù)，而且可以得到不同溫度和壓力下的準(zhǔn)確反應(yīng)速率常數(shù)。一方面，該工作為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供了可靠的參考；另一方面，設(shè)計(jì)的新策略可用于研究其它自由基反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。