王瑞和, 萬春浩, 周衛(wèi)東, 李羅鵬

(中國石油大學(華東)石油工程學院,山東青島 266580)

稠油中由于含有大量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分,黏度高、流動性差,需要進行降黏處理。在稠油管輸過程中常用的降黏方法主要有加熱、摻稀油、摻降黏劑等,存在著能耗大、稀油來源少、成本高等問題[1-3]。利用空化效應(yīng)處理稠油作為一種稠油的物理降黏方法,操作簡單、易于實現(xiàn),有著廣泛的應(yīng)用前景?？栈轁绠a(chǎn)生的高溫高壓、微射流、沖擊波等極端環(huán)境能夠破壞稠油的大分子結(jié)構(gòu),從而降低稠油黏度。許洪星等[4]通過超聲波誘導稠油內(nèi)產(chǎn)生空化現(xiàn)象,利用空化現(xiàn)象產(chǎn)生的復雜的物理化學效應(yīng)來改變稠油的組成及分子結(jié)構(gòu),從而實現(xiàn)稠油降黏。由于超聲波空化中只有很少一部分能量產(chǎn)生空化,導致耗能高、能量利用率低;同時,超聲波空化降黏的多數(shù)研究是在實驗室進行的,稠油處理量少,難以進行工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用,其設(shè)備也較為昂貴[5-6]。與超聲波空化原理類似,諸如空化射流等其他能夠產(chǎn)生空化效應(yīng)的機制也可以用來進行稠油降黏,但相關(guān)的研究相對較少?？栈淞骷夹g(shù)產(chǎn)生方式簡單、能量利用率高,在油氣開采方面得到了廣泛應(yīng)用[7-8]。目前,對空化射流處理有機廢水、含油廢水等[9-10]的研究證明了空化射流技術(shù)在降解有機物方面是十分有效的,并且有明顯的優(yōu)勢。空化射流降低稠油黏度就是通過空化噴嘴誘導產(chǎn)生空化射流來作用于稠油,利用射流中空化泡潰滅產(chǎn)生的極端條件來對稠油進行改質(zhì)降黏。該方法比超聲波空化方法簡單、成本低,一旦投入使用,可以在較低成本下大規(guī)模的處理稠油,顯著提高經(jīng)濟效益。筆者總結(jié)空化射流技術(shù)的發(fā)生機制以及產(chǎn)生的主要物理化學效應(yīng),通過分析稠油的組成和分子結(jié)構(gòu),論述空化效應(yīng)對稠油組成和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的主要作用和影響,概述國內(nèi)外空化射流稠油降黏試驗研究的現(xiàn)狀并進行先期試驗,探究空化射流降低稠油黏度的機制。

1 空化射流

空化是在液體內(nèi)部局部壓力降低時,液體內(nèi)部或液體與固體界面上蒸汽或氣體的空泡的形成、發(fā)展和潰滅的過程,是常溫液體內(nèi)部由于局部壓力降低和升高而發(fā)生的汽化和液化現(xiàn)象,其汽化過程(空化初生)是突然而不劇烈的,而液化過程(空化潰滅)是既突然又猛烈的[11]。將空化引入射流中即形成空化射流?？栈淞鞯陌l(fā)生機制是,當流體流過一個收縮裝置(如角形噴嘴、文丘里管等)時,由于孔徑變小,部分流體壓能轉(zhuǎn)化成動能從而產(chǎn)生壓力降低,當壓力低于該溫度下流體的飽和蒸氣壓時導致空化初生;在噴嘴出口處,射流與周圍流體的剪切作用形成漩渦使得空化泡進一步發(fā)展增大。當這些空化泡隨著流體流出這個區(qū)域進入高壓區(qū)或者運動到靶板附近時,由于外界壓力增大使氣泡向內(nèi)發(fā)生破裂,從而產(chǎn)生空化效應(yīng)。

空化射流中能否產(chǎn)生空化效應(yīng)通常采用無量綱空化數(shù)σ來表示,它定義為

(1)

式中,p∞和V∞為未擾動參考截面流體的靜壓和速度;ρ為該流動流體的密度;pv為該流動流體的飽和蒸氣壓。

式(1)中的分母是水流的動壓頭,是提供能量促使空化現(xiàn)象發(fā)生的因素,而其分子是液體蒸汽泡內(nèi)外壓力之差,是促使空化泡潰滅的因素,所以空化數(shù)σ物理意義可認為是抑制空化產(chǎn)生的力與促使空化出現(xiàn)的力之間的比值,它表征了流場中是否出現(xiàn)空化和空化的程度。一般把水中出現(xiàn)空化時的空化數(shù)定義為初生空化數(shù)σi,因此當流場的空化數(shù)σ>σi時,即抑制空化產(chǎn)生的力大于促使空化產(chǎn)生的力,無空化發(fā)生;當σ=σi時,處于空化的臨界狀態(tài);當σ<σi時,即抑制空化產(chǎn)生的力小于促使空化產(chǎn)生的力將產(chǎn)生空化,并且隨空化數(shù)σ的減小而擴大空化區(qū)域[12]。

2 主要物理化學效應(yīng)

空化泡潰滅時能夠釋放巨大能量,產(chǎn)生高溫高壓、微射流、沖擊波等極端微環(huán)境,對周圍流體以及固體壁面產(chǎn)生破壞和影響。

空泡在潰滅時,產(chǎn)生的瞬時最大壓力可用Rayleigh公式表示[13]:

(2)

式中,pc為空泡潰滅時的最大壓力;p0為空泡潰滅時的周圍液體的靜壓;Ri為空泡潰滅開始時空泡的半徑;Rf為空泡潰滅終了時空泡的半徑。

根據(jù)式(2)計算,當Ri=20Rf時,空化泡最大潰滅壓力可達pc=1260p0,由此可見空泡潰滅壓力是較高的。

空化泡潰滅產(chǎn)生的溫度計算普遍被大家接受的是Noltingk-Napprais熱點理論,根據(jù)Noltingk-Napprais方程,經(jīng)過一系列理想化的假設(shè),可以得到計算空泡潰滅時氣泡內(nèi)溫度的計算公式[14]:

(3)

式中,T0為液體的溫度;R0為空化泡的初始半徑;R為空化終止時的半徑;γ為空化泡內(nèi)氣體的比熱容(cp/cv)。

盡管在計算空化泡潰滅的壓力和溫度時經(jīng)過了理想化的假設(shè),但通過式(2)和式(3)仍然可知,空化泡在潰滅時能在局部產(chǎn)生非常高的溫度和壓力條件。由于空化泡潰滅時間很短、范圍小,難以準確測量,利用不同的計算方法和試驗手段測得的溫度和壓力值也大小不一,數(shù)值范圍跨度很大。比較公認的是Suslick[15]給的數(shù)值:泡內(nèi)熱點溫度為5 200 K,泡壁上的溫度約為1 900 K,泡內(nèi)壓力大于50 MPa。

空化泡潰滅除了能產(chǎn)生高溫高壓的條件外,還能形成強烈的沖擊波和微射流。Hammit[16]通過計算和實測得出游移型空化泡潰滅時近壁處微射流速度可達70～180 m/s,在物體表面產(chǎn)生的沖擊力可高達140～170 MPa;李疆等[17]根據(jù)數(shù)值模擬得出壁面處產(chǎn)生的射流速度與空化泡潰滅時距離壁面的距離有關(guān),壁面上空化泡潰滅時微射流速度最高可達201 m/s,射流對壁面產(chǎn)生的壓力根據(jù)水錘方程計算可以達到幾百兆帕。由此可見,空化泡潰滅伴隨著十分巨大的能量釋放,在此極端條件下,在流體中能夠產(chǎn)生復雜的物理化學效應(yīng)[18-19]。

(1)機械剪切。在含有有機物或者聚合物的多相體系中,空化泡潰滅時產(chǎn)生的沖擊波和微射流可以直接作用于有機物分子,引起分子劇烈的振動,產(chǎn)生強大的機械剪切力,使大分子鏈產(chǎn)生斷裂,產(chǎn)生小分子物質(zhì),使高分子有機物降解。

(2)熱解。由于空化泡破滅,在局部地點形成瞬間高溫高壓微環(huán)境,形成所謂的熱點。熱點周圍的極端高溫環(huán)境完全可以達到有機物分子發(fā)生分解反應(yīng)(如斷側(cè)鏈、斷環(huán)、裂化反應(yīng)等)的條件,發(fā)生類似于燃燒的熱分解的效果,降低有機物的分子量,例如烴類發(fā)生斷鏈反應(yīng)或者生成自由基和自由基原子[20]。同時,一些簡單的小分子有機物(如CCl4)在此條件下也能直接熱分解。

(3)自由基氧化[21]?？栈轁鐣r,除了可以使高分子有機物分解產(chǎn)生自由基以外,還可以使流體中的水或者供氫劑(如四氫萘)等裂解產(chǎn)生·OH、·H、O·等自由基,自由基由于含有未配對電子,化學活性極強,很容易進一步反應(yīng)生成穩(wěn)定分子。高分子有機物斷鏈產(chǎn)生的活性碎片與這些自由基的結(jié)合既可以降低有機物相對分子質(zhì)量,又可以防止兩個及多個活性碎片之間再次結(jié)合,從而有效的起到有機物改質(zhì)降黏的目的。同時,水蒸氣由于高溫解離生成的H2O2和O3都是強氧化劑,可以直接氧化高分子有機物。

(4)超臨界水氧化。水的臨界點條件為Tc=647 K,pc=22.1 MPa,因此在空泡潰滅時產(chǎn)生的高溫高壓已經(jīng)超過了水的臨界點。超臨界水具有十分特殊的性質(zhì),例如它是原油等有機物的優(yōu)良溶劑,氣體可以任意比例溶解其中,同時具有介電常數(shù)低、擴散性好、氧化性等特點,有利于提高大多數(shù)化學反應(yīng)速度[22]。因此當稠油有機物分子中含有水時,空化效應(yīng)產(chǎn)生的超臨界水有利于稠油大分子有機物的裂解改質(zhì)反應(yīng)的發(fā)生。

3 稠油結(jié)構(gòu)組成及空化效應(yīng)的影響

3.1 稠油結(jié)構(gòu)組成

稠油是一種含有多種組分的復雜有機化合物,其組成非常復雜。根據(jù)目前研究稠油組成時最常用的是四組分分離法(SARA組分)[23],將稠油分離成飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。從元素組成上來看,稠油主要由C、H元素組成,占到了90%以上,同時還包括了少量的O、S、N以及鎳、釩等金屬元素。金屬元素存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中,飽和分和芳香分則基本上不含有金屬元素。

整個稠油系統(tǒng)是一種膠體體系,膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中由于含有雜原子,極性較大,瀝青質(zhì)會形成膠束的中心,瀝青質(zhì)和其表面吸附的部分可溶質(zhì)構(gòu)成分散相,余下的可溶質(zhì)則構(gòu)成分散介質(zhì),稠油膠體結(jié)構(gòu)模型如圖1所示[24]。

圖1 稠油膠體結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Colloidal structure model of heavy oil

研究表明,高含量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是導致稠油高黏度的主要因素[25]。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是由非烴化合物及其同系物組成的結(jié)構(gòu)復雜的混合物質(zhì),它們的基本結(jié)構(gòu)單元是由多個芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)、烷基側(cè)鏈以及分子內(nèi)部含有的S、N、O等雜原子組成的薄片狀分子結(jié)構(gòu),這些基本結(jié)構(gòu)單元分子含有的芳香環(huán)等結(jié)構(gòu)的數(shù)量不同,但形狀基本類似,并且都具有較強的極性。其中1種基本結(jié)構(gòu)單元分子模型如圖2所示。

圖2 稠油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)基本單元分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Basic unit molecular structure schematic diagram of asphaltene and resin in heavy oil

根據(jù)Edrman等的研究,在X射線下,瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為多個基本結(jié)構(gòu)單元分子組成,每個瀝青質(zhì)分子內(nèi)基本單元分子結(jié)構(gòu)都在5個以上,而膠質(zhì)一般含有2～5個。多個基本單元分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)上的側(cè)鏈相互卷曲、纏繞,并通過橋鏈硫醚、醚以及氫鍵、范德華力等構(gòu)成瀝青質(zhì)和膠質(zhì)分子的三維空間結(jié)構(gòu)。一般來說,膠質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量在1 000～3 000,側(cè)鏈較多,結(jié)構(gòu)較為松散;而瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量在3 000～10 000,結(jié)構(gòu)較為復雜,極性更強[26-27]。

由此可見,瀝青質(zhì)、膠質(zhì)分子自身三維立體結(jié)構(gòu)復雜,相對分子量很大,雜原子的存在增加了膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的極性,以瀝青質(zhì)為膠束核心形成的膠體結(jié)構(gòu)也大大增加了稠油的黏度。在稠油分子結(jié)構(gòu)中,存在著烷基側(cè)鏈的相互纏繞以及諸如C—C、C—S、C—N等共價鍵和氫鍵、范德華力等作用,如果能夠使稠油大分子鏈發(fā)生斷裂,去除雜原子,降低分子之間的相互作用,破壞稠油分子的復雜結(jié)構(gòu),就能使稠油的理化性質(zhì)發(fā)生改變,實現(xiàn)稠油的改質(zhì)降黏。

3.2 空化效應(yīng)對稠油的影響

由表1看出,稠油中主要化學鍵鍵能大小依次為C≡C、C=C、C—C、C—O、C—N、C—S以及氫鍵、范德華力。對高溫稠油分解反應(yīng)的研究[28]表明,在溫度大于300 ℃時,不管是否存在水,稠油中的重質(zhì)組分會發(fā)生熱裂化,溫度大于400 ℃時,稠油的重質(zhì)組分中含硫或含氮的化合物會發(fā)生熱解反應(yīng)。而在有水參加的稠油水熱裂解反應(yīng)中所需溫度比稠油熱裂化的要低?？栈?yīng)產(chǎn)生的溫度達到上千攝氏度,壓力為幾十兆帕,都要高于稠油中的組分發(fā)生裂解反應(yīng)所需的溫度和壓力條件,能夠促進稠油高分子中的化學鍵發(fā)生斷裂。因此化學鍵能較小的C—S、C—N、C—O鍵比較容易發(fā)生斷裂,同時芳香環(huán)側(cè)鏈上的C—C鍵因為芳烴的存在也比較容易發(fā)生斷裂。根據(jù)圖1和2的稠油膠體結(jié)構(gòu)以及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元分子結(jié)構(gòu)分析,空化效應(yīng)條件下,作用力較弱的氫鍵和范德華力發(fā)生破壞,然后基本單元上的芳香環(huán)上的側(cè)鏈、雜原子鍵等在高溫高壓條件下發(fā)生反應(yīng),使得側(cè)鏈和雜原子鏈斷裂,側(cè)鏈斷裂可以減少基本單元之間的相互卷曲纏繞,雜原子的消失可以降低多個基本結(jié)構(gòu)單元分子的橋鏈作用以及氫鍵的作用,從而可以破壞膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的三維締和結(jié)構(gòu)。同時,烷基側(cè)鏈的斷裂、部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)以及雜原子的消除,使得稠油中部分重質(zhì)高分子裂解成小分子,從而使稠油中的重質(zhì)組分含量降低,輕質(zhì)組分含量增加,增加的輕質(zhì)組分又可以稀釋重質(zhì)組分,對改善稠油品質(zhì)具有一定作用?？栈в檬沟贸碛偷钠骄鄬Ψ肿淤|(zhì)量降低,導致稠油分子之間的范德華力降低。稠油結(jié)構(gòu)特別是其中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)重質(zhì)組分結(jié)構(gòu)發(fā)生的多種變化能夠改變稠油的理化性質(zhì)、降低了稠油黏度。

表1 稠油中部分主要化學鍵的鍵能Table1 Bond energies of some major chemical bonds in heavy oil

4 空化射流稠油降黏試驗

空化射流稠油降黏技術(shù)就是使待處理稠油通過空化噴嘴,誘導稠油內(nèi)部的空泡初生,適度控制噴嘴出口和靶板之間的距離,使空泡發(fā)展長大,隨射流沖擊到靶板附近時由于壓力變化發(fā)生潰滅,利用空化泡潰滅釋放的能量來進行稠油改質(zhì)降黏。根據(jù)空化射流的降黏原理,一些國外學者開始進行初步試驗研究。其中Oleg等[29]利用設(shè)計的空化裝置,在溫和條件下對通入氫氣的稠油進行空化射流處理,誘發(fā)發(fā)生氫化反應(yīng),其效果與稠油加工過程中的氫化裂解類似,可以有效地對稠油進行改質(zhì)降黏。經(jīng)過該方法處理后的稠油,其主要物理性質(zhì)發(fā)生了明顯變化,API重度增大,稠油密度減小,黏度降低,并且黏度隨著時間不會恢復,表明稠油品質(zhì)明顯改善。Roman等[30]利用空化射流技術(shù)對稠油和水及催化劑的混合物進行處理,在常溫常壓條件下達到只有在高溫高壓條件下才能實現(xiàn)的稠油催化裂化效果。通過測量稠油的溴值表征稠油分子結(jié)構(gòu)在空化處理前后發(fā)生的變化。溴值是表示有機化合物中不飽和程度的一種指標,溴值越大,表示有機化合物的不飽和程度越大。同常規(guī)裂化一樣,空化效應(yīng)會引起C—C鍵的斷裂,稠油中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烷基鏈和側(cè)鏈會發(fā)生斷裂,當氫原子缺少時會形成不飽和烴,導致化合物的溴值增加。經(jīng)過空化處理后,加入催化劑和水的稠油的溴值比未處理稠油的溴值增加了16.2%,也比未加入催化劑和水的稠油溴值增加。由此表明稠油分子在經(jīng)過空化處理后高分子鏈發(fā)生斷裂,形成了更多的不飽和鍵,而催化劑和水的加入促進了斷鏈反應(yīng)的進行。高分子鏈的斷裂導致稠油分子量變小,從而使稠油黏度降低。

中國石油大學(華東)高壓水射流研究中心根據(jù)該原理設(shè)計了空化射流稠油降黏試驗系統(tǒng),該試驗系統(tǒng)主要由稠油加熱攪拌罐、高壓柱塞泵、空化反應(yīng)裝置(內(nèi)有空化噴嘴)、柴油儲存罐、閥門和高壓管線等組成。試驗系統(tǒng)連接示意圖如圖3所示。該試驗系統(tǒng)組成簡單,設(shè)備要求較低,而且能夠?qū)Τ跏汲碛蜆悠愤M行預(yù)加熱并進行溫度的準確控制,可以實現(xiàn)整個試驗過程中稠油的存儲、處理和取樣,能夠較大規(guī)模處理稠油,提高了處理效率。由于稠油具有明顯的黏溫特性,溫度升高時黏度降低,溫度降低后黏度又恢復,因此利用稠油加熱攪拌罐對處理前的稠油進行加熱升溫,使稠油初始黏度降低,滿足高壓泵增壓的要求。

圖3 試驗系統(tǒng)連接示意圖Fig.3 Connection diagram of experimental system

空化噴嘴是進行稠油降黏試驗的關(guān)鍵部件,在該試驗中選用帶有擴散段的風琴管空化噴嘴作為試驗噴嘴,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 試驗用噴嘴結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Nozzle structure diagram of experiment

利用該試驗系統(tǒng)開展了空化射流稠油降黏初步試驗,以船用重油和油田稠油為研究對象,通過空化噴嘴產(chǎn)生空化射流來對稠油進行處理,并在不同處理次數(shù)時進行取樣。利用布氏旋轉(zhuǎn)黏度計測量每個稠油樣品在50 ℃時的動力黏度,比較分析船用重油和油田稠油兩種不同黏度的稠油在空化處理前后黏度的變化,測得的各稠油樣品黏度數(shù)據(jù)如表2和3所示。

表2 船用重油處理前后黏度變化Table 2 Viscosity changes of bunker heavy oil before and after treatment

表3 油田稠油處理前后黏度變化Table 3 Viscosity changes of heavy oil from oil field before and after treatment

從表2和3看出,2種不同黏度的稠油在經(jīng)過空化射流處理后黏度出現(xiàn)了不同程度的降低。其中船用重油在經(jīng)過空化射流處理后黏度降低較小,并且隨著空化射流處理次數(shù)的增加,稠油黏度逐漸降低,最后趨于平緩,稠油黏度最高降低88 mPa·s,降黏率為18.5%;油田稠油在經(jīng)過空化射流處理后黏度降低明顯,稠油在處理一次以后,隨著空化射流處理次數(shù)的增加黏度降低程度變化不大,黏度最高降低11 550 mPa·s,降黏率為73.8%。由于2種稠油的初始黏度不同,因此經(jīng)過空化射流處理后黏度降低的程度不同。根據(jù)前面的分析可知,稠油主要由4種組分組成,其黏度是由稠油的組成和分子結(jié)構(gòu)決定的,稠油分子結(jié)構(gòu)的改變宏觀表現(xiàn)為黏度的變化。稠油在經(jīng)過空化射流處理后,組成和分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,黏度降低,品質(zhì)改善。油田稠油黏度高,稠油中重質(zhì)組分含量高,分子結(jié)構(gòu)復雜,因此在空化效應(yīng)的作用下,更多的高分子發(fā)生反應(yīng),大分子鏈發(fā)生斷裂而形成小分子,同時由于直接取樣的油田稠油含有一定的水,有利于稠油的氫化反應(yīng)的進行,因此黏度降低程度更大。船用重油本身黏度較低,能發(fā)生反應(yīng)的稠油分子較少,黏度降低程度便較小。

5 結(jié) 論

(1)空化效應(yīng)中空化泡的潰滅可以產(chǎn)生高溫高壓、沖擊波、微射流等極端條件,釋放能量,對流體產(chǎn)生十分復雜的物理化學效應(yīng)?？栈淞骷夹g(shù)結(jié)構(gòu)簡單,能量利用率高,合理利用可以擴大該技術(shù)的使用范圍,廣泛應(yīng)用于稠油處理、污水處理等方面。

(2)稠油結(jié)構(gòu)復雜,黏度高,相對分子量大。利用空化射流技術(shù)處理稠油,可以在常溫常壓條件下實現(xiàn)稠油在高溫高壓條件下才能發(fā)生的反應(yīng),空化泡潰滅時的極端條件可以破壞稠油中的大分子結(jié)構(gòu),使稠油分子發(fā)生諸如斷鏈、開環(huán)、脫雜原子等反應(yīng),在溫和條件下實現(xiàn)稠油的改質(zhì)降黏,提升稠油品質(zhì),方便稠油的管輸及后續(xù)的加工處理。

(3)空化射流技術(shù)可以有效改變稠油的物理化學性質(zhì)、降低稠油黏度。其中船用重油黏度在經(jīng)過空化射流處理后最高降低88 mPa·s,降黏率為18.5%;油田稠油經(jīng)過空化射流處理后黏度降低明顯,黏度最高降低11 550 mPa·s,降黏率達到73.8%。稠油黏度越高,降黏效果越好,降黏率越高。