楊新，楊小芳，孟洪文，張茉楚，胡亞楠

中國石油集團長城鉆探工程有限公司 鉆井液公司 （遼寧 盤錦 124010）

鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽是一種常見的鉆井液處理劑，具有抑制、防塌、包被作用，同時也有提黏和降濾失效果，廣泛應用于各種鉆井液體系中[1]。近幾年，隨著原材料的漲價和企業(yè)采取低價中標采購，出現了鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽的假冒偽劣產品，表現為經質檢機構檢驗合格，但在鉆井施工現場使用效果不佳。目前，中石油內部企業(yè)普遍采用石油行業(yè)標準SY/T 5946—2002進行產品質量檢驗[2]。為了有效控制產品質量，保障作業(yè)安全，從事質量管理、檢測人員積極開展針對該產品標準的討論。張云峰[1]對比了檢驗鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽的行業(yè)標準SY/T 5946—2002《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽》和企業(yè)標準Q/SH 0048—2007《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽技術要求》[3]，對各技術指標進行了對比分析討論，指出各指標檢測方法的優(yōu)劣。潘文啟等[4]對行業(yè)標準SY/T 5946—2002中特性黏數測定方法進行了研究，指出影響特性黏數測定結果的主要因素和測定方法的正確操作。戴春亭等[5]提出了采用雙氧水降解法替代行業(yè)標準SY/T 5946—2002中的灰化法測定鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽中的鉀含量[5]。本文結合實驗室檢測過程中的發(fā)現，對一例現場使用效果不佳的鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽的質量檢驗方法進行了研究。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

實驗所用材料與試劑見表1。

1.2 儀器設備

實驗所用的儀器設備見表2。

1.3 樣品配制及測試

樣品準備及各項性能檢測方法按照SY/T 5946—2002中的規(guī)定進行測試。

2 結果與討論

通過觀察樣品，發(fā)現樣品顆粒大小不一。按照標準SY/T 5946—2002中的表述，該產品應為水解、共聚的產物，樣品應該是比較均勻的。經過篩分之后，取得該樣品60目篩余物和80目篩下物，分別進行了外觀對比和各項性能檢測，結果見表3。

2.1 外觀及篩余

稱取原樣品50 g，放在孔數為60目和80目疊在一起的標準篩中（60目篩在上、80目篩在下），立即用手搖動，拍擊標準篩直至試樣不再漏下為止。將原樣品過篩分成3份小樣（圖1）：1份為60目篩余物，顆粒直徑大于0.25 mm，占比31.2%；1份為60～80目，顆粒直徑在0.18～0.25 mm，占比18.2%；另1份為80目篩下物，顆粒直徑小于0.18 mm，占比50.6%。3份小樣外觀為白色顆?；蚍勰?，用肉眼能區(qū)分3份小樣存在差異。

表1 實驗材料與試劑

表2 實驗儀器設備

表3 原樣品、60目篩余物、80目篩下物檢驗結果

圖1 聚丙烯酰胺鉀鹽樣品篩分后的圖片（從左至右依次為：60目篩余部分，60目～80目部分，80目篩下部分）

2.2 水分

按照SY/T 5946—2002中4.3.2水分的測定方法：“用已知質量的稱量瓶稱取試樣2 g，置于105℃±3℃的烘箱中烘4 h后，取出放在干燥器中冷卻30 min，稱其質量”。得到樣品烘前、后的質量，根據公式（1）計算待測樣品中水分。從表3可知，原樣品水分為3.2%，60目篩余物水分為7.1%，80目篩下物水分為0.9%。正常情況下，如果樣品同為聚丙烯酰胺鉀鹽，篩分成3份后，盡管顆粒粗細不一樣，所含水分不應該差異如此懸殊。

式中：W為水分質量分數，%；m3為干燥后稱量瓶加試樣質量，g；m2為干燥前稱量瓶加試樣質量，g；m1為稱量瓶質量，g。

2.3 特性黏數

特性黏數是測定聚合物分子量的基礎，一定程度反映了聚合物分子量的大小，它們之間的關系符合Mark-Houwink方程式。按照SY/T 5946—2002中4.3.6測定特性黏數的方法：“首先測定1 mol/L硝酸鈉溶液流經烏氏黏度計a、b刻度線的時間to，取3次平均值；然后測定樣品溶液流經烏氏黏度計a、b刻度線的時間t，取3次平均值”。即可根據公式（2）計算出待測樣品的特性黏數。

式中：[η ]為特性黏數，l00 mL/g；ηsp為增比黏度；ηr為相對黏度；C為試液質量濃度，g/100 mL；W為水的質量分數，%；t為試液流經時間，s；t0為溶劑流經時間，s。

從表3可知，60目篩余物特性黏數為原樣品的2.1倍，而80目篩下物的特性黏數僅為原樣品的18.3%。篩分之后的樣品之間，特性黏數測量值存在巨大的差異?？紤]到顆粒的粗細不同，在測量特性黏數過程中，通過調整溶解時間來消除此影響。而特性黏數的差異體現了分子量的差異，結合2.2中水分的差異，進一步表明不同粗細顆粒樣品本身并非同一物質。對照標準SY/T 5946—2002中特性黏數指標要求，80目篩下物（占總樣品的50.6%）特性黏數不合格，即50.6%樣品不合格。

2.4 水解度

水解度對聚丙烯酰胺鉀鹽溶液的性能有重要的影響，水解度過小或過大都對產品的包被抑制性、絮凝性能等不利，存在一個最佳水解度，通常是一個范圍[6]。標準SY/T 5946—2002中對水解度指標的要求是27.0%～35.0%[2]。按照標準SY/T 5946—2002中4.3.4水解度的測定方法：“稱取0.04 g經105℃±3℃干燥4 h的試樣于250 mL錐形瓶中，加入約100 mL水，攪拌溶解約30 min。加入1滴酚酞指示劑，若顯示紅色，用鹽酸標準溶液滴定至紅色剛消失（不計鹽酸用量）；若不顯示紅色，加入甲基橙和靛藍二黃酸鈉指示劑各1滴，溶液呈黃綠色，用鹽酸標準溶液滴定至黃綠色變?yōu)榛疑礊榈味ńK點。記下消耗鹽酸標準溶液的體積”。依據公式（5）計算出聚丙烯酰胺鉀鹽樣品的水解度。

式中：A為水解度；C為鹽酸標準溶液的濃度，mol/L；V為滴定樣品所消耗鹽酸的量，mL；71為丙烯酰胺單鏈節(jié)的摩爾質量，g/mol；m為稱取試樣的質量，g；39為鉀的摩爾質量，g/mol。

從表3可知，原樣品的水解度為31.8%，滿足標準要求。但60目篩余物水解度為17.2%，80目篩下物水解度為42.2%，相差較大且都超出了標準要求的范圍，判定不合格。而標準SY/T 5946—2002中明確該產品為水解、共聚的產物，無論顆粒粗細，水解度應該一致，故據此可判定該產品質量不合格。

2.5 氯離子質量分數

根據標準SY/T 5946—2002中4.3.5氯離子質量分數測定方法：“稱取0.1 g經105℃±3℃干燥4 h的試樣(稱準至0.000 1 g)于150 mL燒杯中，加幾滴無水乙醇潤濕后，加入約100 mL蒸餾水，攪拌至完全溶解，然后轉移至500 mL容量瓶中，洗燒杯至樣品全部轉移，定容，搖勻，此液為試液A，用50 mL移液管移取試液A 50 mL于250 mL三角瓶中，加3%雙氧水5 mL，搖勻，并在電爐上微沸2 min，冷卻，加50 g/L鉻酸鉀10滴，用0.l mol/L硝酸銀標準溶液滴定至磚紅色剛剛出現為滴定終點”。依據公式（6）可計算出待測樣品的氯離子質量分數。

式中：L為氯離子的質量分數，%；C為硝酸銀標準溶液的濃度，mol/L；V1為滴定中消耗硝酸銀標準溶液的體積，mL；m為稱取試樣的質量，g；35.44為氯的摩爾質量，g/mol。

標準SY/T 5946—2002中，要求氯離子質量分數小于等于7.0%。從表3中可知，原樣品中氯離子質量分數為3.6%，根據標準判定合格。但60目篩余物中氯離子質量分數為0，80目篩下物中氯離子質量分數9.3%，不同篩分部分氯離子質量分數差異明顯，結合前文的分析，故可判定60目篩余物和80目篩下物并非同一種物質，推斷樣品可能是由不同物質按一定比例摻雜在一起，以滿足標準SY/T 5946—2002各項性能指標要求，達到以次充好的目的。由此可以看出，現行標準SY/T 5946—2002急需修訂。

2.6 灼燒殘渣

通過前面的分析，判斷該樣品中可能摻雜了無機鹽。為了驗證猜測，將原樣品、60目篩余物以及80目篩下物分別進行600℃高溫灼燒2 h，測量灼燒殘渣，結果見表3。結果顯示，80目篩下物灼燒殘渣96.7%，高于原樣品的灼燒殘渣；60目篩余物灼燒殘渣38.3%，遠低于原樣品的73%。

聚丙烯酰胺鉀鹽高溫灼燒按（7）式發(fā)生化學反應，生成碳酸鉀。

灼燒過程中，鉀的摩爾分數是不變的，用鉀的摩爾分數，乘以碳酸鉀的分子量，即可計算出碳酸鉀的質量分數，即灼燒殘渣的質量分數。根據表3中測得的鉀含量，假設全部樣品均為聚丙烯酰胺鉀鹽，那么灼燒殘渣的結果應該是表4中計算的結果。表4中灼燒殘渣的計算值小于灼燒殘渣實測值，表明假設全部樣品均為聚丙烯酰胺鉀鹽不成立，應該含有無機鹽，無機鹽如氯化鉀灼燒過程中不會發(fā)生變化，灼燒殘渣100%。從表3中測量的結果可推斷，80目篩下物中，幾乎全部為無機鉀鹽。

表4 灼燒殘渣結果

2.7 純度

從前面的分析來看，聚丙烯酰胺鉀鹽中摻雜了無機鉀鹽，而表3的純度檢測結果顯示樣品純度都合格。顯然，采用標準《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽》SY/T 5946—2002中4.3.7純度的檢測方法根本無法鑒別聚丙烯酰胺鉀鹽的純度。分析原因發(fā)現，95%乙醇溶解不了無機鹽。而標準Q/SH 0048—2007中提供了一種思路，在檢測純度時采用（75 mL無水乙醇+25 mL質量分數1.5%的鹽酸）清洗樣品，如果樣品中含有無機鹽也能夠被鹽酸清洗掉。采用此方法，測量表3中原樣品、60目篩余物以及80目篩下物的純度，結果見表5。

表5 兩種聚丙烯酰胺鉀鹽純度檢測方法對比

數據顯示，按照Q/SH 0048—2007中純度的檢測方法，原樣品、60目篩余物、80目篩下物的純度各不相同，如果按照標準SY/T 5946—2002中純度大于等于75%來判定，原樣品和80目篩下物的純度均不合格。這與前文分析的結果基本吻合。因此，Q/SH 0048—2007中純度的檢測方法能夠有效控制聚丙烯酰胺鉀鹽的質量，值得推薦。

2.8 巖心線性膨脹降低率

巖心線性膨脹降低率通常用來評價產品的抑制性能。表3的實驗結果表明，原樣品、60目篩余物以及80目篩下物的巖心線性膨脹降低率都能滿足標準的要求。而從前面的分析發(fā)現，80目篩下物中大部分為無機鉀鹽。因此，一些質量有問題的產品使用線性膨脹降低率的方法評價，結果也合格。本文與張運峰[1]的觀點一致，巖心線性膨脹降低率不能客觀評價聚丙烯酰胺鉀鹽的真實質量，建議修訂標準時去掉這一指標。

3 結論與建議

1）提供了一種鑒別粉狀或顆粒狀產品質量的思路，即可以將產品篩分成幾個部分，分別檢測不同部分的各項性能是否一致且滿足標準要求來鑒別產品質量。

2）目前市場上存在鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽的摻假產品，且采用行業(yè)標準SY/T 5946—2002《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽》無法鑒別。

3）建議在修訂標準SY/T 5946—2002《鉆井液用聚丙烯酰胺鉀鹽》中，特性黏數、水解度、氯離子質量百分數的測量采取本文中的方法，篩分成顆粒粗細不同的部分分別檢測，要求結果一致且符合標準要求，同時對純度的檢測方法進行修訂，增加灼燒殘渣檢測項目。