王艷敏，周鴻，劉源，游興勇，熊麗

(江西省疾病預(yù)防控制中心 江西省食源性疾病診斷溯源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌330029)

江西省是產(chǎn)茶大省，2016年江西省茶葉總產(chǎn)量為5.8萬(wàn)噸，茶產(chǎn)業(yè)已成為江西省農(nóng)產(chǎn)品通過(guò)綠色食品認(rèn)證企業(yè)和產(chǎn)品數(shù)最多的產(chǎn)業(yè)[1]。稀土是化學(xué)元素周期表中鑭系元素—鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的元素—釔(Y)和鈧(Sc)共17種元素，稱為稀土元素[2]。近些年我國(guó)部分省市的稀土元素調(diào)查結(jié)果顯示，茶葉中稀土元素含量較高，其安全性越來(lái)越引起社會(huì)的廣泛關(guān)注[3]。為了解江西省市售茶葉中稀土元素水平及其對(duì)居民可能引起的健康風(fēng)險(xiǎn)，本研究擬對(duì)江西省市售茶葉中中稀土元素進(jìn)行分析，并進(jìn)行暴露量的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集 在江西省11家設(shè)區(qū)市采集居民日常消費(fèi)量大的茶葉(包括綠茶、紅茶、烏龍茶等)137份。以當(dāng)?shù)赜写硇缘拇笮统?、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、副食品店、批發(fā)市場(chǎng)為主。

1.2 儀器與試劑 Agilent 7700電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(帶八級(jí)桿碰撞反應(yīng)池，美國(guó)安捷倫公司)；Millipore-Q超純水機(jī)(美國(guó)密理博公司)；Valcan42全自動(dòng)消解儀 (加拿大QUESTRON公司)；MS304S電子天平(梅特勒-托利多公司)。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：16種稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 (編號(hào)GNM-M16181-2013，100μg/ml)；銦、錸、銠內(nèi)標(biāo)溶液(編號(hào) GNM-M03024-2013，10μg/ml)，均購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：菠菜 (GBW10015)和茶葉(GBW10016)均購(gòu)自地球物理地球化學(xué)勘查研究所。硝酸(優(yōu)級(jí)純，德國(guó)Meker公司)；過(guò)氧化氫溶液(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán))。

1.3 方法

1.3.1 儀器條件 ICP-MS條件：等離子體模式：HMI；射頻功率：1550W；等離子體氣：15.0L/min；輔助氣：0.9L/min；載氣：1.05L/min；采樣深度：8.0mm；霧化室溫度：2℃；樣品提升時(shí)間：40s；數(shù)據(jù)重復(fù)次數(shù)：3 次；積分時(shí)間：0.3s。

1.3.2 樣品檢測(cè)與質(zhì)量控制 茶葉樣品經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎，混勻備用。稱取制備好的樣品0.20g～1.00g于聚四氟乙烯消解罐中，加入6ml硝酸和2ml過(guò)氧化氫，于石墨消解儀100℃消解5～6h，升溫至140℃消解14h，若為棕色繼續(xù)加酸消解，直至消化液呈無(wú)色，加少量超純水于180℃加熱趕酸至0.5ml～1.0ml，消解罐取出放冷，用少量超純水洗滌消解罐 2～3次，定容至10ml待測(cè)。同法做試劑空白試驗(yàn)。

茶葉中稀土元素的含量依據(jù)GB 5009.94～2012進(jìn)行檢測(cè)[4]，同時(shí)開(kāi)展質(zhì)量控制工作，平行樣測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜10%，各稀土元素回收率測(cè)定結(jié)果范圍91.0%～103.5%，每批樣品處理與檢測(cè)均帶國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(茶葉和菠菜)，在線引入內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行校正。

1.4 稀土元素暴露評(píng)估 采用宋雁等[3]推薦的簡(jiǎn)單分布模型(確定性評(píng)估)的方法，計(jì)算每個(gè)個(gè)體每天每公斤體重稀土元素的暴露量，計(jì)算公式為：

式中：EXP為某個(gè)體每天每公斤體重稀土元素的暴露量μg/kg BW;F為某個(gè)體每天邊銷茶的消費(fèi)量，g;C為邊銷茶中稀土元素的平均含量，mg/kg;W為某個(gè)體的體重，kg。居民食物消費(fèi)數(shù)據(jù)來(lái)源，參考李筱薇[5]報(bào)道的2007年南方一區(qū)和江西省居民營(yíng)養(yǎng)與健康狀況調(diào)查數(shù)據(jù)。

1.5 健康指導(dǎo)值的確定 目前國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)尚未制定膳食稀土元素暴露的健康指導(dǎo)值，本研究采用朱為方等[6]基于稀土礦區(qū)和非礦區(qū)人群流行病學(xué)研究數(shù)據(jù)提出的稀土元素的每日允許攝入量(ADI值)59 μg/kg BW作為健康指導(dǎo)值，進(jìn)行暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

2 結(jié)果

2.1 方法準(zhǔn)確性評(píng)價(jià) 為保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，分別平行稱取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)菠菜和茶葉6次，按1.3.3中的方法進(jìn)行前處理后測(cè)定其中的稀土元素，結(jié)果表明茶葉和菠菜中16種稀土元素的測(cè)定值均在證書(shū)標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，見(jiàn)表1。

表1 稀土元素的準(zhǔn)確性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)(n=6)

2.2 市售茶葉中稀土元素含量 137份市售茶葉中稀土元素的檢出率為100%，稀土元素含量均數(shù)范圍是 0.01～0.85mg/kg，平均含量為 2.64mg/kg，中位數(shù)為1.70mg/kg。16種稀土元素中，鈰、鑭、釔、釹的平均含量相對(duì)較高， 分別為 0.85、0.53、0.49、0.34 mg/kg，這4種稀土元素的含量占總稀土元素含量的83.7%(以元素計(jì))。見(jiàn)表2。

2.3 市售茶葉稀土元素暴露量 江西省居民通過(guò)飲用市售茶葉攝入稀土元素的平均每日暴露量為0.636 μg/kg BW。高消費(fèi)量人群的稀土元素每日暴露量(暴露量的P95)為1.813μg/kg BW。在16種稀土元素中，鈰、鑭、釔、釹的消費(fèi)人群平均每日暴露量相對(duì)較高分別為 0.204、0.128、0.118、0.082μg/kg BW，這4種稀土元素暴露量占總稀土元素暴露量的83.9%。見(jiàn)表3。

3 討論

江西省的稀土資源居全國(guó)前列，同時(shí)也是茶葉種植大省，研究表明，茶葉中稀土元素含量與茶樹(shù)葉片的生長(zhǎng)期有密切的關(guān)系，生長(zhǎng)期越長(zhǎng)，葉片越枯黃，其稀土元素的含量越高[7]。還可能與茶葉種植過(guò)程中濫用含稀土的植物生長(zhǎng)激素肥料或噴施后未到有效的間隔期采摘以及制茶機(jī)械的合金中含有稀土有關(guān)[8]。

表2 江西省市售茶葉中稀土元素含量(n=137)

表3 江西省居民每日市售茶葉稀土元素暴露量

本文對(duì)目前江西省市售茶葉中稀土元素的污染水平做了檢測(cè)并對(duì)其做了暴露評(píng)估，結(jié)果顯示，市售茶葉消費(fèi)人群的稀土元素每日平均暴露量為0.636μg/kg BW(以元素計(jì))，低于總稀土元素的ADI(59μg/kg BW)，僅占ADI的1.08%。高消費(fèi)人群(P95)稀土元素每日暴露量為1.813 μg/kg BW，僅占ADI的2.24%。 表明目前江西省居民的茶葉中稀土元素?cái)z入對(duì)人群健康造成的風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平，健康風(fēng)險(xiǎn)較低。該結(jié)果與宋雁等[3]對(duì)我國(guó)邊銷茶中稀土元素含量水平調(diào)查及成年消費(fèi)人群的暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的結(jié)果一致，且平均含量相對(duì)較高的四種稀土元素也是鈰、鑭、釔、釹。在本研究中，鈰、鑭、釔、釹四種稀土元素占總稀土元素暴露量的83.9%，這與4種稀土元素的含量相對(duì)較高(占總稀土元素含量的83.7%)有關(guān)。結(jié)合暴露量的占比及在稀土元素中的含量權(quán)重，宋雁等[3]提出“如果在16種稀土元素毒理學(xué)資料不充分的情況下，可以考慮用鈰、鑭、釔、釹這4種稀土元素來(lái)代替總稀土元素進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估”。

稀土元素與微量元素不同并非生物體必需元素，稀土元素可能較微量元素更易進(jìn)入胎兒，王瓏[9]、董瑤佳等[10]分別對(duì)3360例孕婦血液、九江地區(qū)840例兒童微量元素開(kāi)展了檢測(cè)分析，表明無(wú)論孕婦還是兒童均存在不同程度微量元素缺乏問(wèn)題，是否與本地稀土元素的含量較高從而影響微量元素的吸收有關(guān)，需做進(jìn)一步深入研究。

目前對(duì)茶葉中稀土元素的限量標(biāo)準(zhǔn)一直存在爭(zhēng)議，2017年9月 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量GB2762-2017》正式實(shí)施，認(rèn)為目前稀土元素的膳食暴露量不會(huì)對(duì)健康構(gòu)成潛在危害，取消植物性食品中稀土限量要求，稀土限量去留之爭(zhēng)漸漸塵埃落定。但是，毒理學(xué)試驗(yàn)也證明一定劑量下的稀土元素可能具有遺傳毒性、生殖發(fā)育毒性、慢性毒性、神經(jīng)毒性、內(nèi)分泌干擾作用、免疫毒性等作用[11]，人體也可能通過(guò)空氣、皮膚和吸入等其他途徑暴露稀土元素。食品生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)企業(yè)仍然需要就茶葉種植、加工原料采購(gòu)、驗(yàn)收、產(chǎn)品檢驗(yàn)等關(guān)鍵環(huán)節(jié)制定并實(shí)施必要的稀土控制措施，使食品中稀土污染物的含量達(dá)到最低水平，從而最大程度維護(hù)消費(fèi)者健康利益。