徐 帥，周張健，賈皓東

(北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

核能是重要的清潔能源，在我國能源結(jié)構(gòu)中占有重要地位。與現(xiàn)有商用堆相比，包括第4代核能系統(tǒng)和聚變堆在內(nèi)的先進(jìn)核能系統(tǒng)具有更高的服役溫度和強(qiáng)輻照等更苛刻的服役環(huán)境，對堆內(nèi)構(gòu)件材料的服役性能提出了很高的要求，關(guān)鍵部件候選材料的研發(fā)成為制約其工程應(yīng)用的重要瓶頸。如當(dāng)溫度超過600 ℃時，傳統(tǒng)鋼鐵材料的強(qiáng)度將無法滿足應(yīng)用要求[1-2]；而大多數(shù)材料在強(qiáng)中子輻照條件下，內(nèi)部產(chǎn)生高密度的納米缺陷團(tuán)簇(空位、位錯環(huán)和氦泡等)，阻礙位錯運動，使材料發(fā)生明顯的硬化、脆化和腫脹而失去服役能力。為滿足先進(jìn)核能系統(tǒng)工程化應(yīng)用的時間進(jìn)度要求和保障反應(yīng)堆安全有效運行，急需研發(fā)抗輻照高性能先進(jìn)核能系統(tǒng)用結(jié)構(gòu)材料。采用先進(jìn)粉末冶金技術(shù)，在鐵素體/馬氏體(F/M)熔煉鋼基礎(chǔ)上發(fā)展起來的氧化物彌散強(qiáng)化(ODS)鋼由于具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)，而表現(xiàn)出優(yōu)異的抗輻照能力和高溫強(qiáng)度，成為最有希望得到應(yīng)用的第4代核反應(yīng)堆包殼以及聚變堆包層結(jié)構(gòu)材料的候選材料[3-6]。但與其他高強(qiáng)度材料在強(qiáng)度得到提高的同時，塑韌性通常會有所降低的矛盾類似，抗輻照高強(qiáng)度ODS鋼的塑韌性還需進(jìn)一步改進(jìn)和提高，以滿足工程應(yīng)用的要求。本文主要針對抗輻照ODS鋼的顯微結(jié)構(gòu)要求及其強(qiáng)韌化研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)和分析，進(jìn)而提出其強(qiáng)韌化設(shè)計發(fā)展方向。

1 抗輻照ODS鋼的顯微組織要求

圖1 不同F(xiàn)/M鋼(包含ODS鋼)的初始缺陷阱密度 及在中子輻照時的屈服強(qiáng)度變化[8]Fig.1 Change in yield strength of F/M steel (including ODS steel) with different sink strength under neutron irradiation[8]

自20世紀(jì)90年代以來，美國、日本和歐盟廣泛開展了針對先進(jìn)核能系統(tǒng)的抗輻照ODS鋼的研究[7]。圖1為合金基體內(nèi)初始缺陷阱密度對幾種F/M鋼(包括ODS鋼)在接近300 ℃時裂變中子輻照的影響[8]?？煽闯?，當(dāng)鋼中初始缺陷阱密度達(dá)到約1016m-2以上時，輻照硬化趨勢降低明顯。表明通過在材料中引入高密度的缺陷阱可起到抑制輻照硬化的作用。與傳統(tǒng)熔煉鋼相比，幾種ODS鋼的缺陷阱密度高出幾個數(shù)量級，接近或高于1016m-2，因而具有非常優(yōu)異的抗輻照能力。研究表明，要使得材料在輻照時體積腫脹率小于5%，需極高數(shù)密度(>5×1023m-3)的非常細(xì)小的缺陷捕獲界面。由此，Zinkle等[8]提出通過高缺陷阱密度機(jī)制結(jié)合抗輻照基體機(jī)制可研發(fā)設(shè)計超強(qiáng)的抗輻照材料，而粉末冶金ODS F/M鋼的顯微組織正好滿足了這種設(shè)計要求。通過機(jī)械合金化使得所添加的氧化物顆粒強(qiáng)制固溶，并在后續(xù)熱致密化過程中控制復(fù)雜氧化物粒子形核析出的機(jī)制可使ODS鋼在制備過程中形成具有極高數(shù)密度的超細(xì)納米氧化物彌散粒子。這些彌散粒子與基體之間形成的界面可提供高缺陷阱密度，從而滿足抗輻照合金的機(jī)制要求。圖2為實驗室制備的9Cr ODS鋼的顯微組織。其典型特征是：晶粒尺寸可達(dá)亞微米級(圖2a)，氧化物彌散粒子以Y-Ti-O復(fù)雜氧化物為主，粒子平均尺寸僅為幾nm，數(shù)密度高達(dá)1023～1024m-3(圖2b、c)，納米彌散粒子與基體之間形成的大量界面及超細(xì)晶粒形成的大量晶界可有效俘獲輻照時產(chǎn)生的各類缺陷(圖2d)，提高抗輻照能力[9]。所以，ODS鋼的抗輻照能力主要源于其獨特的顯微組織結(jié)構(gòu)，而這種顯微組織結(jié)構(gòu)同時使得ODS鋼具有較為優(yōu)異的室溫和高溫強(qiáng)度，如圖2c顯示了納米氧化物彌散粒子與位錯之間的相互作用。

a——晶粒組織結(jié)構(gòu)；b，c——納米粒子分布； d——界面俘獲輻照缺陷圖2 ODS鋼微觀形貌Fig.2 Microstructure of ODS steel

2 目前典型ODS F/M鋼的力學(xué)性能

作為用于未來先進(jìn)核能系統(tǒng)包殼材料和聚變堆包層結(jié)構(gòu)材料的ODS F/M鋼，其典型工作溫度在600 ℃以上，必須要有足夠的高溫強(qiáng)度和蠕變強(qiáng)度、較低的韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)以及良好的可加工性能[10]。ODS鋼的強(qiáng)化主要依靠4種強(qiáng)化機(jī)制，即位錯塞積強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化。其中最為重要的是彌散強(qiáng)化，即將超細(xì)微粒添加到金屬材料中，利用第二相彌散粒子對位錯產(chǎn)生釘扎作用阻礙位錯遷移，從而提高材料的高溫強(qiáng)度[11]。與碳化物等傳統(tǒng)熔煉鋼中的強(qiáng)化相相比，ODS鋼中的彌散粒子尺寸更細(xì)、顆粒密度更高。尤其是氧化物具有非常優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，其粒子尺寸、分布、成分以及晶粒尺寸在700 ℃、上萬小時和1 000 ℃以上高溫、上千小時的時效條件下均表現(xiàn)出突出的穩(wěn)定性[12-14]，因而能通過奧羅萬(Orowan)強(qiáng)化機(jī)制明顯增強(qiáng)合金的室溫強(qiáng)度，尤其是高溫強(qiáng)度，使得ODS鋼的高溫服役溫度窗口較類似的熔煉鋼顯著提高。從已發(fā)表的文獻(xiàn)來看，所報道的ODS鋼的力學(xué)性能以拉伸性能為主，而夏比沖擊性能、高溫蠕變性能等其他更重要的工程服役性能則報道相對較少。

前文指出ODS F/M鋼獨特的顯微組織結(jié)構(gòu)保證了其較高的缺陷阱密度，賦予優(yōu)異的抗輻照性能，同時也保證了高溫強(qiáng)度和蠕變性能。然而，ODS F/M鋼中彌散粒子種類較多，彌散粒子與基體的界面存在共格、半共格和非共格等復(fù)雜關(guān)系[15]。當(dāng)界面為半共格或非共格時，材料強(qiáng)化機(jī)制主要依靠大的共格應(yīng)變，但同時會導(dǎo)致材料韌性降低[16-17]，對部件的安全服役帶來隱患。良好的塑韌性也是保障復(fù)雜部件能加工制備的重要基礎(chǔ)。圖3為美國橡樹嶺國家實驗室制備的ODS鋼包殼管[18]，其外徑約10 mm、壁厚僅0.5 mm[18-20]，對材料的塑韌性和加工性能提出了很高要求。延伸率，尤其是均勻延伸率能在一定程度上反映材料的加工性能，提高ODS F/M鋼的延伸率是保障ODS F/M鋼包殼管成功制備的關(guān)鍵。因此，從安全和工程應(yīng)用的角度都說明實現(xiàn)ODS F/M鋼強(qiáng)韌性匹配是一個有待解決的關(guān)鍵問題。

圖3 ODS鋼包殼管[18]Fig.3 Tube of ODS steel[18]

2.1 9Cr ODS鋼的拉伸性能

針對9Cr ODS鋼的拉伸性能，不同研究文獻(xiàn)給出的結(jié)果有一定差異，這主要源于ODS鋼的微合金成分設(shè)計和較復(fù)雜的制備工藝參數(shù)。表1為相關(guān)文獻(xiàn)中典型9Cr ODS鋼的室溫拉伸性能研究結(jié)果?？傮w而言，雖然拉伸強(qiáng)度存在離散性，但當(dāng)材料強(qiáng)度表現(xiàn)出明顯增加時，延伸率通常明顯降低；且ODS鋼的總延伸率，尤其是均勻延伸率總體偏低，特別是當(dāng)其抗拉強(qiáng)度很高時，其均勻延伸率通常在5%以下。而均勻延伸率反映材料的可加工性能，也一定程度上反映其塑韌性，是工程應(yīng)用時特別需要關(guān)注的一個性能指標(biāo)，但目前已有的報道均側(cè)重于總延伸率的數(shù)據(jù)，而均勻延伸率的相關(guān)研究較少。

表1 典型9Cr ODS鋼的室溫拉伸性能Table 1 Room temperature tensile property of 9Cr ODS steel

2.2 9Cr ODS鋼的沖擊性能

金屬材料的韌性及其與溫度的關(guān)系主要通過夏比沖擊測試進(jìn)行評價。針對9Cr ODS鋼的沖擊性能的研究相對較少。表2為部分文獻(xiàn)中典型9Cr ODS鋼的沖擊性能研究結(jié)果，表中沖擊測試所采用的試樣均為非標(biāo)小樣品，即3 mm×4 mm×27 mm尺寸、1 mm V型缺口試樣。可看出，微合金成分、氧化物含量和ODS鋼燒結(jié)方式等對材料的DBTT和沖擊功有明顯的影響?？傮w而言，ODS化的F/M鋼較相近成分的普通熔煉F/M鋼的沖擊功小，且DBTT高。圖4為ODS-Eurofer與Eurofer97的沖擊吸收功隨溫度變化的對比，可看出，不同熱機(jī)械處理狀態(tài)的ODS-Eurofer的沖擊吸收功明顯低于Eurofer97。這說明ODS F/M鋼的抗沖擊性能有待提高[25]，ODS鋼的強(qiáng)韌化研究是一個任重道遠(yuǎn)的重要任務(wù)。

表2 典型9Cr ODS鋼的沖擊性能Table 2 Impact property of 9Cr ODS steel

3 ODS鋼的強(qiáng)韌化研究現(xiàn)狀

同時提高材料的韌性和強(qiáng)度是高強(qiáng)度材料研究的一大難點，ODS鋼的相關(guān)研究還較少，其強(qiáng)韌化主要從成分設(shè)計、制備工藝和熱機(jī)械處理3方面開展。

3.1 基于成分設(shè)計的強(qiáng)韌化

如果ODS鋼中只形成氧化釔等簡單二元氧化物彌散顆粒，其尺寸通常較大，強(qiáng)化效果有限。研究表明，多種微合金元素(包括Ti、Hf、Si、Al、Zr)的添加都對彌散顆粒的尺寸及分布有重要影響，進(jìn)而影響材料的力學(xué)性能、輻照性能等。目前最常用的用于細(xì)化氧化物粒子尺寸的元素是Ti，其添加量通常小于0.5%。

圖4 ODS-Eurofer與Eurofer97的 沖擊吸收功隨溫度的變化[25]Fig.4 Test temperature dependence of total absorbed energy of different ODS-Eurofer steels in comparison with Eurofer97[25]

基于第三元素效應(yīng)[29]，ODS鋼中添加適量Al提高材料的耐腐蝕性成為目前的研究趨勢[30-31]，但Al的添加也會通過改變ODS鋼的微觀結(jié)構(gòu)，尤其是彌散顆粒的組成和尺寸來影響其他性能，如力學(xué)性能和抗輻照性能。添加Al會使材料形成不同化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的Y-Al-O顆粒，許多研究表明添加Al后ODS鋼中的氧化物顆粒結(jié)構(gòu)變得更為復(fù)雜，且彌散粒子平均尺寸明顯增大[32-33]。為解決這一問題，可通過同時添加Zr等元素，優(yōu)先形成尺寸較小的Y2Zr2O7等彌散粒子來細(xì)化彌散粒子，提高彌散粒子的數(shù)密度，進(jìn)而改善材料的強(qiáng)度和韌性[34-35]。表3為文獻(xiàn)對含Al ODS鋼室溫力學(xué)性能的研究結(jié)果。雖然報道的力學(xué)性能結(jié)果差異較大，但可看出，加入Zr不僅能提高其強(qiáng)度，材料總延伸率也有所改善。說明微合金成分的協(xié)同調(diào)控可有效改善ODS鋼的強(qiáng)韌性。

表3 含Al ODS鋼室溫拉伸力學(xué)性能Table 3 Room temperature tensile properties of Al-added ODS steels

3.2 基于制備工藝優(yōu)化和創(chuàng)新的強(qiáng)韌化

ODS鋼的制備工藝十分復(fù)雜，不同工藝環(huán)節(jié)對ODS鋼的性能都有明顯影響。崔超等[38]總結(jié)了球磨工藝和熱等靜壓參數(shù)等對ODS鋼強(qiáng)韌化的影響。Zhang等[39-40]利用層狀增韌原理，采用Ta片、Ti片對ODS鋼進(jìn)行了層狀增韌研究，其強(qiáng)度和塑性分別可達(dá)1 390 MPa、13.6%及2 300 MPa、13.5%。圖5為利用Ti片增韌ODS鋼的斷口形貌，從中能明顯看到材料的層狀結(jié)構(gòu)。但目前這種增韌方式主要采用電火花等離子體燒結(jié)(SPS)，所制備樣品尺寸較小。

3.3 基于熱機(jī)械處理優(yōu)化的強(qiáng)韌化

熱機(jī)械加工(TMTs)主要利用鍛造及軋制等熱變形加工配合熱處理對鋼的基體相和析出相進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而有效調(diào)控合金的顯微組織和性能，在傳統(tǒng)熔煉鋼中已取得較大進(jìn)展[41-42]。TMTs能有效提高材料的位錯密度，位錯作為固溶原子的擴(kuò)散通道，是析出相的形核點，因此，TMTs可有效提高相變的轉(zhuǎn)變速率，改善析出相的尺寸和分布，進(jìn)而改善力學(xué)性能[43]。TMTs也被認(rèn)為是除成分和燒結(jié)溫度之外影響ODS F/M鋼微觀組織的第3個重要影響因素[44]，但相關(guān)研究剛開展，報道數(shù)據(jù)相對較少。Byun等[45]研究了不同TMTs(熱退火和軋制結(jié)合)條件下9Cr ODS鋼的室溫和500 ℃的斷裂韌性，結(jié)果表明TMTs的確能改善材料的高溫斷裂韌性，其數(shù)值提高了1倍多，但其中的微觀機(jī)制尚不清楚。需指出的是，TMTs應(yīng)在不導(dǎo)致晶粒長大和彌散粒子粗化的溫度下進(jìn)行，其關(guān)鍵是需精確控制每一步處理過程的溫度，避免溫度在大范圍內(nèi)波動，溫度的確定和精確控制需借助材料的熱力學(xué)計算等確定，這方面研究還有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

a——拉伸斷口宏觀形貌；b，c，d——Ti層與ODS鋼基體 斷口形貌；e，f——ODS鋼基體斷口形貌圖5 Ti片增韌9Cr ODS鋼的斷口形貌[40]Fig.5 Fracture morphology of 9Cr ODS steel reinforced by Ti layer[40]

4 ODS鋼的強(qiáng)韌化研究展望

基于ODS鋼的強(qiáng)韌化研究現(xiàn)狀可看出，目前相關(guān)研究還較少，ODS鋼強(qiáng)韌化手段對于實現(xiàn)其理想的強(qiáng)韌化效果還十分有限。近幾年來，《Nature》和《Science》等高水平期刊陸續(xù)報道了針對不同金屬材料強(qiáng)韌化的研究，且強(qiáng)韌化效果十分明顯，或許可從其他材料的強(qiáng)韌化原理中找到可應(yīng)用于ODS鋼的強(qiáng)韌化手段。

北京科技大學(xué)[46]采用真空冶煉的方法，制備出了一種高強(qiáng)高韌鋼，材料中彌散粒子數(shù)密度大于1024m-3，彌散粒子尺寸為2.7 nm，彌散粒子與基體晶格錯配度為(0.03±0.04)%，在拉伸應(yīng)變速率為5×10-3s-1的條件下，其抗拉強(qiáng)度為2.2 GPa、延伸率為8.2%。普通高強(qiáng)度鋼的強(qiáng)化機(jī)制依靠大的共格應(yīng)變，但大的共格應(yīng)變會導(dǎo)致材料韌性降低。與其他高強(qiáng)度鋼的強(qiáng)化機(jī)制不同，這種高強(qiáng)度鋼的強(qiáng)化機(jī)制來源于低的晶格錯配度、高的反相界面能，當(dāng)粒子被位錯剪切時，化學(xué)有序效應(yīng)產(chǎn)生了背應(yīng)力，背應(yīng)力可抵抗變形，因此，材料雖然不存在大的共格應(yīng)變，但強(qiáng)度依然很高。此項研究所發(fā)展的鋼的強(qiáng)化粒子特征與ODS鋼的非常相似，說明通過調(diào)控ODS鋼中彌散粒子與基體的界面關(guān)系，使ODS鋼在受力過程中產(chǎn)生化學(xué)有序效應(yīng)，或許可進(jìn)一步提高ODS鋼的強(qiáng)韌性。

此外，通過在FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金系統(tǒng)中可控地引入高密度延性多組分金屬間納米顆粒(MCINP)，可使這種MCINP強(qiáng)化合金在室溫下具有1.5 GPa的超高強(qiáng)度和高達(dá)50%的延展性[47]。塑性不穩(wěn)定性是高強(qiáng)度材料的一個主要問題，MCINP強(qiáng)化合金中顯著的位錯活動和形變誘發(fā)的微帶可形成獨特的多階段加工硬化行為，從而消除塑性不穩(wěn)定性，為開發(fā)下一代材料提供了范例。MCINP強(qiáng)化合金的加工硬化率分析和不同應(yīng)變條件下的TEM位錯形貌觀察如圖6所示，曲線上A、B和C階段存在著不同主要變形機(jī)制，分別是FCC結(jié)構(gòu)合金的變形機(jī)制、背應(yīng)力強(qiáng)化和位錯林強(qiáng)化以及微帶誘發(fā)塑性(MBIP)效應(yīng)。因此，實現(xiàn)ODS鋼不同變形階段不同強(qiáng)化機(jī)制的配合或許可為ODS鋼的強(qiáng)韌化提供思路。

5 總結(jié)

具有優(yōu)異抗輻照性能的ODS F/M鋼是先進(jìn)核能系統(tǒng)的重要候選結(jié)構(gòu)材料，ODS鋼的抗輻照特性源于其獨特的顯微組織結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)特點同時賦予ODS鋼優(yōu)秀的室溫和高溫強(qiáng)度，但也導(dǎo)致ODS鋼的塑韌性還不夠高。ODS F/M鋼強(qiáng)塑性的調(diào)控對于其未來的工程應(yīng)用和發(fā)展十分重要。目前，針對ODS F/M鋼的強(qiáng)塑性研究主要從其成分設(shè)計、制備工藝和熱機(jī)械處理3個方面展開，相關(guān)研究和實驗數(shù)據(jù)的積累還較為有限，需要系統(tǒng)深入的工作。本文同時總結(jié)了近年來發(fā)展的與ODS鋼顯微組織相似的其他高強(qiáng)高韌合金的研究進(jìn)展和強(qiáng)韌化機(jī)理，指出通過改善彌散粒子與基體界面關(guān)系，以及實現(xiàn)不同變形階段不同強(qiáng)化機(jī)制的配合，或可實現(xiàn)ODS F/M鋼較為明顯的強(qiáng)韌化效果。

圖6 MCINP強(qiáng)化合金的加工硬化率分析和不同應(yīng)變條件下的TEM位錯形貌觀察[47]Fig.6 Work-hardening rate and dislocation microstructure of MCINP strengthened alloy[47]