羅海霞 劉春峰

(1北礦檢測技術(shù)有限公司，北京 102628；2金屬礦產(chǎn)資源評價與分析檢測北京市重點實驗室，北京 102628)

前言

釩觸媒是一種固體、通過表面接觸產(chǎn)生催化作用的催化劑，其主要作用是加快二氧化硫的氧化速度，由于使用時間、組分的形態(tài)、數(shù)量以及結(jié)構(gòu)不同程度的改變，使催化劑活性減弱至失去活性，成為廢催化劑。石油化工和硫酸工業(yè)每年將產(chǎn)生大量的廢釩觸媒。若不進行處理，不僅污染環(huán)境，而且造成金屬資源的浪費，開展從廢釩催化劑中回收釩資源的研究，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效果。近年來，人們開始關(guān)注廢釩觸媒中釩的回收研究。劉彬等[1]建立了由廢釩催化劑制取五氧化二釩、硫酸鉀、液體硅酸鈉的方法；郝喜才[2]做了廢催化劑中回收釩的新工藝研究；劉波等[3]使用氧化焙燒法回收廢釩觸媒中的釩；邵延海[4]研究了從廢催化劑氨浸渣中綜合回收釩和鉬；梅毅[5]使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定釩鈦高爐渣中鈧鎵鉻鎳鈷；陳果成等[6]使用火花直讀光譜法測定鋁及鋁合金中的釩含量。而光譜法測定廢釩觸媒中的釩含量還無人報道。廢釩觸媒中釩的準確測定為釩的回收起到了很大的推動作用，因此，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定廢釩觸媒中釩含量方法的建立意義重大[5-6]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、氫氟酸、硝酸、高氯酸(分析純，國藥集團)；電阻率大于18 MΩ·cm的超純水；釩標準儲備溶液(1 000 μg/mL)，鋼鐵研究總院，并用此標準儲備溶液配制成100 μg/mL釩標準工作溶液。

725全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(安捷倫科技有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

準確稱取0.4 g試樣(精確至0.000 1 g)，置于250 mL聚四氟乙烯燒杯中。隨同試料做空白實驗。加入 10 mL HCl、5 mL HNO3、3 mL HF 和2 mL HClO4，置于電熱板上加熱溶解到反應(yīng)停止，繼續(xù)加熱至高氯酸煙冒起，蒸至濕鹽狀，取下稍冷，用少量去離子水沖洗燒杯內(nèi)壁，加入5 mL HCl，溫?zé)崛芙恹}類，取下冷卻，移入100 mL容量瓶中，用水定容，混勻。同法制備樣品空白。

超出曲線的按表分取相應(yīng)的體積于100 mL容量瓶中，補加5 mL HCl后，定容混勻，在已優(yōu)化的儀器工作條件下進行測定。

表1 分取體積

1.2.2 標準曲線的繪制

根據(jù)待測樣品中釩的含量范圍配制標準溶液，并制作工作曲線。由于廢釩觸媒中釩的含量通常低于10%，由此配制釩標準溶液系列。分別加入0、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 mL 標準工作溶液(100 μg/mL)于100 mL容量瓶，加入5 mL HCl，定容、搖勻。此標準溶液系列中釩的質(zhì)量濃度分別為0、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00 μg/mL。以釩的質(zhì)量濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，繪制校準曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法選擇

對1#和2#廢釩觸媒樣品，采用3種方法進行處理，結(jié)果見表2和表3.。

方法1：稱取0.40 g(精確至0.000 1 g)樣品于250 mL玻璃燒杯中，加入10 mL HNO3和15 mL HCl，置于電熱板上低溫加熱溶解至樣品溶解完全。

方法2：稱取0.40 g(精確至0.000 1 g)樣品于250 mL玻璃燒杯中，加入10 mL鹽酸，低溫溶解10 min，另加入5 mL硝酸、 2 mL高氯酸，繼續(xù)加熱至高氯酸濃煙冒起，蒸至濕鹽狀。加入5 mL HCl和少量水，溫?zé)崛芙恹}類。

方法3：稱取0.40 g(精確至0.000 1 g)樣品于250 mL聚四氟乙烯杯中，加入10 mL鹽酸，低溫溶解10 min，另加入5 mL硝酸、3 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，繼續(xù)加熱至高氯酸濃煙冒起，蒸至濕鹽狀。加入5 mL HCl和少量水，溫?zé)崛芙恹}類。

表2 三種預(yù)處理方法的比較

表3 方法1和方法2測定結(jié)果對照

由表2的溶樣結(jié)果比較得出使用方法1和方法2溶解樣品時，溶液稍有渾濁，由表3看出方法1和方法2的結(jié)果偏低，而使用方法3溶解的樣品清亮，結(jié)果比方法1和方法2的高一些，說明使用方法1和方法2溶解樣品時，樣品可能未溶解完全。故實驗選擇方法3作為最佳溶樣方法。

2.2 稱樣量和稀釋倍數(shù)對測定結(jié)果的影響

由于廢釩觸媒樣品均勻性未必很好，所以稱取樣品不能太少，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定時，基體濃度大也會影響測定結(jié)果。經(jīng)過多次實驗，發(fā)現(xiàn)稱量0.4 g左右，定容100 mL，稀釋到標準曲線的濃度范圍內(nèi)測定，測定結(jié)果穩(wěn)定準確。既兼顧樣品的均勻性，又考慮了儀器的穩(wěn)定性。

2.3 鹽酸濃度的影響

使用釩標準工作溶液配制成10 μg/mL不同鹽酸濃度的釩溶液進行實驗，結(jié)果見表4。

表4 鹽酸濃度對測定結(jié)果的影響

由表4結(jié)果看出2%～15%的鹽酸濃度對測定結(jié)果影響不大，但濃度太過低，溶液中的錫和銻等金屬離子易發(fā)生水解；濃度過大，不但浪費酸，增加檢驗成本，而且腐蝕儀器、污染環(huán)境，故實驗選擇5%的鹽酸介質(zhì)進行測定。

2.4 分析譜線的選擇

廢釩觸媒中可能含有氧化鉀(K2O)或氧化鈉(Na2O)，有些還含有氧化錫、氧化銻、氧化鐵和氧化鋁之類的物質(zhì)。釩常用的分析譜線有292.401、309.310、311.837、311.070 nm等。選擇釩的常用譜線，在儀器已優(yōu)化的條件下，對處理好的樣品溶液進行測定，觀察幾條譜線的測定結(jié)果和峰形，發(fā)現(xiàn)幾條譜線的測定結(jié)果基本一致，共存元素對結(jié)果的測定沒有干擾，292.401 nm是釩的最靈敏線，且強度適中，所以實驗選取292.401 nm為釩的分析譜線。

2.5 標準曲線的線性范圍和方法的檢出限

以釩的溶液濃度c為橫坐標，光譜強度I為縱坐標，繪制標準曲線方程I=4 148.27c-77.30；線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9，滿足實驗要求，也說明釩的含量在0～20.00 μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。選取制備空白試液，連續(xù)測定11次得到測定結(jié)果如表5。

表5 空白溶液測定結(jié)果

連續(xù)測定11次制備空白試液，以結(jié)果標準偏差的3倍為方法檢出限。經(jīng)計算本實驗方法檢出限為0.006 μg/mL。

2.6 方法的精密度實驗

稱取一系列1#和2#廢釩觸媒樣品0.4 g(精確至0.000 1 g)，置于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，按實驗方法處理樣品，在選定的最佳儀器條件下測定樣品中釩的含量，每個樣品平行測定11次，計算其相對標準偏差(RSD )<1%。表明方法精密度較好。實驗結(jié)果見表6。

表6 方法精密度實驗結(jié)果

2.7 加標回收實驗

選取1#和2#樣品進行加標回收實驗，實驗結(jié)果見表7。釩的加標回收率均在98.9%～101%。表明方法準確可靠，能滿足測定要求。

3 結(jié)論

對廢釩觸媒中釩的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定進行了研究，在實驗中確定了最佳的溶樣方法、溶液的酸度、最佳的分析譜線，并進行了精密度和加標回收實驗。結(jié)果表明方法流程短、易操作，滿足廢釩觸媒中釩的快速檢測需要。