蔣國芬 范娟惠

(浙江華友鈷業(yè)股份有限公司，浙江 桐鄉(xiāng) 314500)

前言

鋰離子二次電池具有高容量、高功率、無污染等特點(diǎn)，在電子儀器、航天技術(shù)和新能源汽車等領(lǐng)域發(fā)展迅速。隨著需求量的增加，失效的電池?cái)?shù)量也會隨之增加，電池中含有大量的稀缺金屬鈷等有價材料，因此二次電池廢料的回收將具有重大的經(jīng)濟(jì)意義和社會效益[1]。

根據(jù)二次電池廢料元素含量不同，回收價值也不同，主要以鎳、鈷、錳、鋰等元素含量來定價；同時，各元素含量不同，采用的處理工藝也會不同，所以，在電池廢料進(jìn)入回收體系之前，有必要對電池廢料的元素進(jìn)行準(zhǔn)確分析。二次電池廢料中的鈷含量可能為0%～60%，作為計(jì)價要求，一般含量在1%以上可滿足需求。

鈷的測定方法有電位滴定法、EDTA滴定法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等[2-6]。對于鈷含量的測定，二次電池廢料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推薦使用電位滴定法和火焰原子吸收光譜法測定，電位滴定法測定范圍為5%～60%，火焰原子吸收光譜法測定范圍為1%～5%。原子吸收光譜法線性范圍較窄，對于較高含量的樣品稀釋倍數(shù)大；二次電池廢料大部分都有高含量的錳，因此樣品常先氧化除錳，然后用電位滴定法測定鈷量，同時測定濾液中的余錳和濾渣中的余鈷，最后計(jì)算得到鈷含量，測試過程非常復(fù)雜。有大部分的二次電池廢料鈷含量小于10%，且wCo:wMn<3∶1，采取上述方法測定速度較慢。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法具有線性范圍寬、分析速度快、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)[7]，本文通過選擇合適的分析譜線，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正技術(shù)，建立了ICP-AES法測定電池廢料中的鈷含量，具有準(zhǔn)確度高、速度快等特點(diǎn)，適用于工業(yè)化生產(chǎn)的日常分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

Optima8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國鉑金埃爾默公司)，配MEINHARDR同心玻璃霧化器(Type C1)，蠕動泵進(jìn)樣。儀器工作參數(shù)見表1。

1.2 主要試劑

鈷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(2 000 μg/mL)：準(zhǔn)確稱取2.000 g金屬鈷(鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.98%)于400 mL燒杯中，緩慢加入40 mL硝酸(1+1)，邊加邊搖動，待劇烈反應(yīng)停止后，蓋上表面皿，低溫加熱至完全溶解，保持微沸5～10 min驅(qū)除氮氧化合物。取下，冷卻至室溫，用水沖洗表面皿及燒杯壁，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，混勻。

硝酸、鹽酸均為分析純；硝酸(1+1)；分析用水為二次蒸餾水。

表1 儀器工作參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分析樣品預(yù)先在烘箱中烘干，取出后在干燥器中冷卻至室溫后立即稱取。

稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)樣品至250 mL燒杯中，用少許水吹洗杯壁，加入20 mL鹽酸，蓋上表面皿，于電爐上低溫加熱約30 min,冷卻。加入10 mL硝酸，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至3～5 mL，冷卻，用水沖洗燒杯壁和表面皿，加熱使鹽類溶解，冷卻，移入200 mL 容量瓶中，定容，混勻后過濾待測。

在相應(yīng)的儀器工作條件下，待儀器穩(wěn)定后依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，得到工作曲線，然后依次測定鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液、STD2和試樣溶液。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別移取空白溶液及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于一組100 mL容量瓶中，加入4 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻, 然后轉(zhuǎn)移至塑料瓶中儲存，配制的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

Table 2 Standard solution seris/(μg·mL-1)

組別系列1系列2STD000STD12040STD24060STD36080STD480120

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

ICP-AES法測定常量鈷含量前提是分析譜線穩(wěn)定，而譜線的靈敏度不是考慮的主要因素。儀器推薦的鈷分析譜線有五條，其中Co 228.616 nm和Co 236.380 nm受Fe的光譜干擾，Co 230.786 nm和Co 238.892 nm受鎳光譜干擾，而樣品中的主要成分為鎳、鈷、錳和鋰，所以只剩下一條Co 231.160 nm推薦譜線，而該譜線信噪比低，所以增加Co 201.153 nm進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2 譜線的穩(wěn)定性和稀釋倍數(shù)的選擇

移取不同體積的鈷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液至100 mL容量瓶中，加入4 mL硝酸(1+1)并定容，配制成濃度為20、50、80、100 μg/mL的鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行譜線穩(wěn)定性的研究和稀釋倍數(shù)的確定實(shí)驗(yàn)。同時用Co 231.160 nm和Co 231.160 nm進(jìn)行測定，每個5 min分別測定4瓶溶液，采集10組數(shù)據(jù)，然后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。結(jié)果表明，譜線Co 201.153 nm穩(wěn)定性較好；對于同一譜線，在相同的時間內(nèi)穩(wěn)定性一致，隨著時間的推移，穩(wěn)定性變差，只要待測液濃度在100 μg/mL以內(nèi)，測定時間控制在30 min以內(nèi)，溶液的測定誤差可控制在2%以內(nèi)，儀器的穩(wěn)定性可滿足常量測定要求。當(dāng)然，不同型號的儀器和不同的儀器條件，情況可能會略有差別，需要實(shí)驗(yàn)測定。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正和漂移校正

校準(zhǔn)曲線測定完成后，首先測定驗(yàn)證用鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液和STD2標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后再測定樣品溶液，每間隔3個待測溶液測定一次鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，測完所有樣品后再測定一次鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相差小于2%，若超出則應(yīng)查找原因，重新測定。用STD2監(jiān)控儀器的漂移，要求測得的濃度誤差小于1%，否則需要重新測定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4 酸濃度的影響

ICP-AES法中，選擇HNO3作為樣品溶液介質(zhì)。配制5瓶100 mL鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入一定量的硝酸，配制成鈷質(zhì)量濃度為50 μg/mL，硝酸體積分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、4%、6%、10%的待測溶液，實(shí)驗(yàn)考察酸濃度對測定結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 酸濃度的影響

結(jié)果表明，體積分?jǐn)?shù)為1%～10%的硝酸對鈷元素的測定結(jié)果誤差小于1%，因此硝酸濃度對測定基本無影響，本實(shí)驗(yàn)選擇體積分?jǐn)?shù)為2%的硝酸作為測定酸濃度。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

根據(jù)1.4配制成的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列測定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，曲線相關(guān)系數(shù)r均大于0.999 9，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

(a)系列1 (b)系列2圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 1 The standard curves.

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

分別對1#、2#、3#、4#按實(shí)驗(yàn)步驟測定8次，測定結(jié)果及精密度見表4。從表4可以看出，本方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，穩(wěn)定性良好，能夠滿足分析要求。

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

稱取1#～4#樣品，向試樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用本實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果和加標(biāo)回收率見表5。從表5可以看出，本方法的加標(biāo)回收率為94.3%～105%，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

2.8 方法對比結(jié)果

選擇1#和2#樣品，采用火焰原子吸收光譜法測定；選擇3#和4#樣品，采用電位滴定法測定，然后與本方法結(jié)果對比，結(jié)果基本一致，對比結(jié)果見表6。

表6 方法對比結(jié)果

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用ICP-AES法測定二次電池廢料中的鈷含量，方法簡單、快速、準(zhǔn)確，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，解決了中低鈷含量廢料的測定繁瑣問題，能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的日常分析。